گرد آوری و تدوین:دکتر سلطانی نژاد

 مکانیزمهای تجربی و عملیاتی کنترل آلودگی خاک و تصحیح خاکها وپسماندهای آلوده به فلزات سنگین و شبه فلزات

محیط زیست/ کنترل آلودگی خاک با تکیه بر خاک های آلوده با فلزات سنگین و شبه فلزات:

مدخل بحث:

واقعیت این است که آلودگی خاک با فلزات سنگین و شبه آنها، مانند کرم، آهن، کبالت، نیکل، مس، روی، آرسن، اورانیوم، سرب، کادمیوم و سایر توسط انسان و سایر پدیده های زمین شناسی از قبیل فرآیندهای آتشفشانی و فوران حوضچه های نفتی در سرتاسر قاره های سیاره زمین گسترده است.

این مهم (آلودگی خاک) مشکلات و نگرانیهای جدی ئی را برای اکثر دانشمندان، قانون گزاران و طبقات کاربران اعم از کشاورزان و سایرین، بوجود آورده است.

فلزات و شبه آنها، بر خلاف آلاینده های آلی (organic) ، غیر قابل تجزیه بوده (non biodegradable) و قابلیت تجمع پذیری (accumulate) در خاک را دارند.

 

فاجعه آلودگی خاک زمانی تشدید می شود که فلزات مورد بحث با مواد معدنی و آلی موجود در خاک مجتمع می گردند و مهمتر اینکه فلزات در خاک، پس از مدتی به واسطه نزولات جوی و سایر روان آبها به طبقات پائین نشت کرده و موجبات آلودگی آبهای زیرزمینی را نیزفراهم می آورند.

لذا لازم است برای جلوگیری از آلودگی خاکها، آبهای سطحی و زیرزمینی، خاک های آلوده به فلزات سنگین و شبه فلزات، با روشهای مرسوم و معمول پاک سازی گردند.

شاید اصطلاح درمان خاک های آلوده ( Remediation of Polluted Soils) ، منظور ما را تکمیل کند.

منشاء و منبع آلودگی خاک با فلزات از نواحی خاصی قابل تصور است:
 1- منابع کانون دار.

2- منابع بدون کانون.

منابع کانون دار آلودگی خاک با فلزات و شبه آنها، غالباً منشاء انسانی (anthropogenic) داشته و معمولاً از سایت های صنعتی قابل ردگیری است.

کارخانه های دباغی، چوب و آلوار، سیستم تصفیه فاضلاب و دودکش های کارخانجات ذوب آهن و سایر کارخانجاتی که در فرآیندها، فلزات و شبه آنها کاربرد دارند، از جمله منابعی هستند که کانون مشهود آلودگی خاک و آب قلمداد می گرددند.

منابع کانون دار، زمین شناسی آلودگی خاک مشتقات طبیعی هستند که معمولاً از خروجی های حوادث طبیعی مانند، آتشفشانها و گرمابه های طبیعی زمین، میسر می گردند.

منابع بدون کانون آلودگی خاک، در واقع سایت های کشاورزی، جنگل داری، فعالیت های معدن کاوی و جریانهای طبیعی که غالباً آلاینده ها را دریافت و آنها را در زمین های کشاورزی و سایر خاک ها رها می کنند.

زمینهای مستقر در اطراف معادن سنگ های آلیاژی، بصورت طبیعی به فلزات سنگین آلوده گشته و این معادن در واقع یکی از مهمترین منابع بدون کانون آلودگی خاک محسوب می شود.

در گذشته و برای مدتهای طولانی، توجه جدی به آلودگی خاک با فلزات صورت نمی گرفت و زمانیکه کیفیت خاک، تنزل پیدا کرد و متعاقب آن گیاهان صدمه دیدند و بهداشت انسانی نیز به مخاطره افتاد، دانشمندان به فکر چاره جوئی بر آمدند.

بعضی از محققین تلاش کردند تا تمایز بین آلوده شدن و آلودگی را برای ارزیابی و تشخیص سایت های آلوده به فلزات را در دستور کار قرار دهند.

بدین طریق بود که آنها آلودگی را با توجه به میزان آن تعریف کردند، بدین ترتیب از نظر آنها سایت ها و مکانهای آلوده که غلظت و میزان آلاینده ها، بالاتر از سطوح آلودگی طبیعی بود ولی، تاثیری بر موجودات زنده نداشت،سایت های آلوده بدون اثر تعریف کردند و در عوض سایت های آلوده ائی  راکه اثر نامطلوبی بر انسان و سایر موجودات محیط زیست داشته باشد را، مکانهای آلوده ی خطرآفرین نام گذاری کردند.

 

البته از نظر علمی تمایز فوق، مشکل آفرین است، بخاطر اینکه حتی سایتهای آلوده کم خطر نیز می توانند در دراز مدت خطر آفرین شده و موجبات آلودگی محیط زیست را فراهم کنند.

لذا، تخریب  حاد محیط زیست و از بین رفتن سامانه های محیط  زیستی در دراز مدت، از عواقب هر نوع آلودگی تلقی می گردد.

و بدین ترتیب آلودگی چه زیاد و چه کم، هر دو می توانند برای محیط زیست خطر آفرین باشند.

واقعیت این است که مکانهای زیادی وجود دارند که آلوده بوده و قادرند اثرات فوری و دراز مدت برای محیط زیست و موجودات زنده ایجاد کنند.

این اثرات از سایت های آلوده غالباً می توانند فقط در دراز مدت تعیین اثر شوند و غالباً مشکل است که بتوان اثرات منفی بهداشتی را به یک سایت مشخص اختصاص داد.

در ضمن اثرات منفی، ایجاد شده توسط آلاینده های متالیک (فلزی) غیر قابل انکار هستند.

کاهش بهره وری محصولات کشاورزی، آلوده شدن منابع غذائی و نیز آلودگی مناطق غیر مسکونی از جمله اثرات تخریب خاک محسوب می شوند.

وجود انواع سرطان در پستانداران، بیماری های تنفسی، نقص اندامهای حیوانات و کندذهنی در جوامع انسانی نیز بخشی از ناهنجاری های است که مرتبط با فلزات است، که از طریق زنجیره غذائی به پستانداران دریافت کننده فلزات از خاک منتقل می گردد.

با توجه به اثرات نامطلوب بالقوه آلاینده ها بر محیط زیست و بهداشت جوامع انسانی لازم است استراتژی های مستحکمی در خصوص مدیریت سایت ها و مکانهای آلوده تدوین گردد.

نگرشها و رویکردهای مدنظر برای مدیریت و کنترل آلودگی خاک و فلزات بشرح ذیل قابل پیگیری است:

1-   درمان و تصحیح خاک های آلوده به فلزات و شبه آنها بر اساس زیست دستیابی (bioavailability) آنها و با تکیه بر خطرات بر محیط زیست و بهداشت انسانی.

2-  خاک برداری و جستجو برای آلاینده ها (فلزات) و انتقال آنها به لندفیل های طراحی شده.

3-   درمان و تصحیح خاک در مکانهای خارج از محل اولیه.

 

زیست دسترسی: (bioavailability)

اصطلاح زیست دسترسی به مقدار ماده خارجی ئی (سم و غیره) اطلاق می شود که در خاک، آب، گیاهان، جانوران و بدن انسان وجود دارند.

مدیریت آلودگی خاک بر سه محور ذیل استوار است:

1-   کاهش غلظت مواد معدنی (فلزات) در سطحی قابل قبول.

2-   جداسازی آلاینده ها به منظور پیشگیری از واکنش بیشتر آلاینده ها در خاک و محیط زیست.

3-   کاهش موجودی بیولوژیکی (زیست آمادگی) آلاینده های غیر ارگانیک.

اساس کار هریک از روشهای فوق در واقع گزینه های مدیریتی است که بر زیست دستیابی آلاینده ها و تکنولوژی های درمان استوار است. که نهایتاً منجر به میزان زیست موجودی آلاینده ها در محیط زیست می گردد.

زیست دستیابی یک فلز و شبه آن توسط ویژه گیهای فیزیکی شیمیائی آن کنترل می گردد.

بعنوان مثال:

Cr(OH)₃ در مقابل HcrO^-₄ در محیط خاک و بیولوژِکی (میکروبها در ریشه گیاهان)، فیزیکی (نقطه شارژ صفر و محتوای رطوبت خاک) و عاملهای شیمیائی PH، قدرت یونی و پتانسیل اکسیداسیون و احیاء که در محیط خاک با فلزات وارد واکنش می شود.

در واقع این بخش از زیست آمادگی آلاینده های معدنی است که در محیط خاک مسمومیت ایجاد کرده و خطرات محیط زیستی را بوجود می آورد.

بدین ترتیب غلظت کلی و جامع آلاینده های فلزی در خاک شاخص ضعیفی از زیست دستیابی فلزات محسوب گشته و نهایتاً منجر به ایجاد خطراتی برای گیاهان، جانوران و انسان در محیط زیست می گردد.

در واقع، فلزات و شبه فلزات در محلول خاک نسبت به فلزاتی که در فاز جامد خاک هستند از موجودیت بیولوژیکی بیشتری برخوردارند.

در میان گونه های پیوندی موجود در فاز جامد خاک، نیروهای طویل  واندروالس (vander waals forces) ، جاذبه الکترواستاتیک، پیوندهای هیدروژنی و سایر مکانیزمهای لایه کروی خارجی در مقایسه با فلزات وشبه فلزات که پیوندهای کووالانسی و یونی در اجزاء خاک دارند، از استحکام کمتری برخوردارند.

فلزات و شبه فلزاتی که در ماتریس های ارگانیک (اسیدهای فولیک و هیومیک) معلق هستند پیوندهای ضعیف تری دارند، ولی حرکت آنها بصورت بالقوه سریعتر است .

این عمل بخاطر طبیعت ماتریس های ارگانیکی است که ترکیبات سطحی دو بعدی دارند و به همین دلیل مکانیزمهای جدا شدن آنها سریعتر از آلاینده های فلزی که سه بعدی هستند،سریعتر است.

 در خصوص اجتماع بین دسترسی زیستی فلزات و شبه فلزات بر اساس عدم جذب غیر مستقیم آنها، باید تحقیقات بیشتری روی عاملهای PH، استحکام یونی، زمان، درجه حرارت و یونهای رقابت کننده که در واقع انتقال را از فاز مایع به فاز جامد مدیریت می کنند، صورت پذیرد.

و همچنین مکانیزمهائی مانند تبادل لیگاند، رسوب در سطح و نفوذ پذیری ذرات که فاز جامد را شکل می دهند باید مورد بررسی بیشتری قرار گیرند.

با توجه به اینکه آلودگی خاک با فلزات و شبه فلزات توسط موجودیت زیستی آنها تعیین می گردد، لذا استفاده از مواد شیمیائی که بتواند آلاینده هائی را که خطر بیشتری دارند تبدیل به مواد کم خطرتر نماید، ابزار مناسبی برای کم کردن آلودگی خاک محسوب می گردد.

 

به عبارت دیگر حل شدن بالای مواد در آب، حرکت سریع و موجودیت بیولوژیکی بالای فلزات در خاک آلودگی بیشتری را بدنبال دارد، در عوض استفاده از موادی که بتواند حلالیت را پائین آورد، حرکت را کند نموده و موجودیت بیولوژیکی را در خاک کاهش دهد، باعث تقلیل آلودگی خاک می گردد.

به هر ترتیب غیر فعال کردن مواد فلزی در خاک توسط فرآیندهای شیمیائی و فیزیکی باعث غیر فعال شدن آلاینده های فلزی در خاک می شود.

تثبیت گیاهی (phytostabilization) آلاینده های فلزی در خاک و تثبیت به روش کاشت گیاهان جذب کننده فلزات سنگین (agronomic stabilization) و تثبیت فلزات در محلی که قرار دارند و همچنین کاشت گیاهان مقاوم به فلزات (phytorestoration) می تواند خطر آلودگی خاک را کاهش دهد.

مواد شیمیائی که برای غیر فعال کردن فلزات در خاک بکار میروند،در برگیرنده،

فسفات ها، کودهای معدنی، اکسی هیدرواکسیدهای آهن، سایر مواد معدنی، خاکهای ارگانیک و سنگ آهک هستند.

درمان و تصحیح خاک: (پاکسازی خاک ها )

برای کنترل آلودگی و پیشگیری از انتشار الاینده ها در سایر خاکهای یک منطقه روشها و تکنولوژی های متعددی وجود دارد.

اصولاً اقدامات کنترلی و پیشگیرانه بر اساس ارزشهای ریسک و خطر انجام می شود. و مهمتر از همه عاملهای سیاسی و نگرانی های اجتماعی در خصوص آلودگی خاک مدنظر قرار می گیرد.

مسائلی از قبیل کاهش ریسک مدت زمان بازیابی خاک و امکان سنجی احیاء با توجه به هزینه های مربوطه نیز از جمله اقداماتی است که در کنترل و پیشگیری از آلودگی خاک موثرند.

در دسترس بودن تکنولوژی های درمان و تصحیح نیز پاکسازی را محقق می نماید.

برخورد علمی با ارزیابی و تعیین ریسک آلودگی خاک در برگیرنده خطرات (سم شناسی و اکولوژیک) و نوع فرآیند تصحیح مستلزم مطالعه شیمی محیط زیست خاک ، فیزیک، زیست شناسی، زمین شناسی و مهندسی است.

البته مسائل اقتصادی، اجتماعی ناشی از آلودگی خاک نیز مطالعه می شود.

انتخاب تکنولوژی های پاکسازی خاک ، مسئله مهم دیگری است که میزان  و مقدار آلاینده ها را در خاک کاهش می دهد.

کاشت گیاهان مقاوم به آلودگی و جذب آلاینده ها توسط گیاهان یکی از ارزان ترین روشهائی است که مورد استفاده قرار می گیرد.

لندفیل کردن آلاینده های خاک نیز روش دیگری است که منجر به کاهش انتشار آلاینده ها در خاک می گردد.

به هر تقدیر تثبیت آلاینده ها ،حذف و مهار آنها با روشها و تکنولوژی های متعددی به منظور کاهش اثرات حاد و دراز مدت، صورت می پذیرد.

 

تکنولوژی های کنترل آلودگی خاک:

واقعیت این است که خاکهای آلوده به فلزات سنگین و شبه فلزات توسط روشها و تکنیک های شیمیائی، فیزیکی و بیولوژیکی درمان و تصحیح می گردند.

درمان خاک در محل با توجه به کاهش ریسک خطرات نسبت به موجودات زنده و انسان قابل انجام است.

بعنوان مثال: تثبیت خاک با آهک، کریستالیزه کردن خاک، محاصره کردن منطقه آلوده با استفاده از الکترودهای کاتدی و آندی، جامد سازی و روشهای تصحیح غیر فعال تکنیک هائی هستند که در ریمدیاسیون مدنظر قرار می گیرند.

البته روشهای فوق منجر به کاهش همه آلاینده ها نمی گردد ولی زیست دسترسی آنها را کاهش می دهد. (bioavailability)

البته روشهای دیگری نیز برای پاکسازی خاک وجود دارد.

روشهای نشت یا شستشوی خاک با استفاده از تمیز کننده های شیمیائی و نهایتاً جمع کردن روان آب فاضلاب ، از محل احیاء امکان پذیر است. تصحیح و درمان زیستی خاک نیز با استفاده از فعالیت موجودات زنده از قبیل میکروبها و گیاهان نیزصورت می پذیرد.

عصاره گیری گیاهی (phyto extraction)وتثبت گیاهی (phytostabilization) دو روشی هستند که فلزات و شبه آنها را از خاک جذب (عصاره گیری گیاهی) و تثبیت می نمایند.

مهار خاکهای لم یزرع با کاشت گیاهان در اطراف آنها به منظور جلوگیری از فرسایش این گونه خاکها.(تثبیت گیاهی)نیز میسر است.

درمان و تصحیح میکروبی اکثر فلزات موجود در خاک از قبیل آرسینک، جیوه و سلینیوم بواسطه واکنشهای بین این گونه فلزات و میکروبها از طریق این گونه فعالیتها میسر است.

بعنوان مثال: متیلاسیون آرسینت یکی از این نمونه ها است. ولی اکثر فلزات در محیط زیست بصورت گاز وجود ندارند و بر خلاف اغلب این گونه فلزات کرم 6 ظرفیتی توسط میکروبهای کاهنده کرم در خاک به کرم 3 ظرفیتی که از سمیت کمتری برخوردار است تبدیل می شود.

البته این روشها بندرت در مزارع مورد استفاده قرار می گیرند.

روشهای تصحیح خاک در غیر از محل اصلی خود نیازمند گودبرداری خاکهای آلوده و درمان آنها در محلی دیگر است.

این روشها عبارتند از:

1-   عصاره گیری.

2-   تثبیت.

در تکنیک عصاره گیری، خاکهای آلوده ی جمع آوری شده ، با روشهای شیمیائی متناسب با نوع آلاینده از میزان آلودگی آنها کاسته می شود.

سپس خاکها تثبیت شده و بدین ترتیب از میزان آلودگی آنها کم می شود، در این مرحله این گونه خاکها یا لندفیل شده و یا اینکه به محیط قبلی خود بر گردانده می شوند.

بعنوان مثال: شستن خاک یک روش عصاره گیری خارج از محل اولیه خاک محسوب می گردد، در این روش خاک شسته شده که آلودگی آن کاهش یافته است مجدداً به محل اولیه خود بازگشت داده می شود و یا اینکه لند فیلlandfill می گردد.

این عمل شستشوی خاک عصاره گیری نام دارد.

خاکهائی که آلودگی آنها کاهش یافته است می توانند در آسفالت خیابانها مورد استفاده قرار گیرند.

تصحیح گرمائی و کپسول کردن این نوع خاکها نیز از روشهای تثبیت در خارج از محل اولیه محسوب گشته و بدین ترتیب خاکهائی که با فلزات و شبه فلزات آغشته اند مهار می گردند.

تصحیح گرمائی خاک با استفاده از سوزاندن خاکهای آلوده به فلزات در کوره های سوزاننده  نیز قابل انجام است. این کوره ها معمولاً آلاینده ها را به خاکهای فلزی تبدیل می نمایند. (والانس صفر).

درمان بیو لوژیکی خاک های آلوده :

1-   زیست درمانی  (bioremediation)

درمان زیستی خاک در واقع کاهش و تضعیف خاکهای آلوده به فلزات و شبه فلزات توسط فرآیند های طبیعی است که با استفاده از موجودات زنده، یعنی میکروبها و گیاهان صورت می پذیرد.

مکانیزمهای تثبیت و حذف آلاینده ها نیز در این روش وجود دارد.

بر خلاف خاکهای آلوده به هیدروکربن که در این روش به نحو بسیار موثری درمان می شوند، استفاده از میکروبها برای تصحیح خاکهای آلوده به فلزات و شبه آنها با محدودیت هائی همراه است.

چرا که این عناصر قادرند در خاک به گاز تبدیل شوند، (آرسنیک و جیوه) تا اینکه مسمومیت آنها کاهش یابد.

بعنوان مثال: کاهش سمیت کرم6 ظرفیتی به کرم3 ظرفیتی را می توان نام برد.

واکنش میکروبها با فلزات و شبه آنها در خاک بستگی به این دارد که آنها از کدام طبقه میکروبها باشند. یعنی اینکه ایوکرییوتیک یا پروکریوتیک باشند.

قارچها ایوکریوتیک بوده و بعضی از گیاهان و حیوانات نیز در این رده قرار دارند.

باکتری ها پروکریوتیک بوده و هسته آنها غشاء ندارد به عبارتی تک سلولی های هستند که از اشکال اولیه حیات محسوب می شوند.

در عوض ایوکریوتیک ها هسته سلولی دارند و پورکریوتیک ها هسته سلولی ندارند.

این حیوانات در خاک قادرند طیف وسیعی از آلاینده های فلزی را اکسیده کرده و میزان سمیت آنها را کاهش دهند.

بعنوان مثال:  فقط میکروبهای پروکریوتیک هستند (میکروبهای بدون هسته سلولی) که عمدتاً تک سلولی میباشند که قدرت و توانمندی اکسید کردن فلزات ذیل را در خاک بر عهده دارند.

این فلزات عبارتند از:

[Mn(II), Fe(II), Co(II), Cu(I), AsO₃^-2, SeO, یاSeO₃^-2]

میکروبها نیز فلزات ذیل را نیز کاهش داده و احیاء می کند:

[Mn(Iv), Fe(III), Co(III), Cu(I), CrO₄^-2, HAsO₄^-2, SeO₄^-2, یاSeO₃^-2]

میکروبها همچنین شبه فلزات ذیل را  فرار می نمایند:

(Hg, As, Se)

اغلب واکنش های اکسیداسیون احیاء که توسط میکروبها انجام می شود، استحکام فلزات و شبه فلزات را در خاک قوت می بخشند.

بعنوان مثال: فلزات در اشکال سولفید، کربنات و فسفات رسوب می کنند.

فراریت بعضی از فلزات و شبه آنها توسط میکروبهای پروکریوتیک تنها مکانیزم شناخته شده حذف فلزات از خاک توسط فعالیت های میکروبی است.

بدین ترتیب میکروبها قادرند بنحو بسیار موثری فلزات و شبه آنها را در خاک اکسیده و احیاء نمایند.

 

حذف فلزات از خاک توسط گیاهان: (phytoremediation)

گیاه درمانی خاک اصطلاحی است که استفاده از گیاهان سبز را برای حذف ،ساکن و ثابت کردن و نهایتاً بیخطر کردن فلزات، شبه آنها و آلاینده های ارگانیک را شرح می دهد.

این رویکرد درمانی ،یک گیاه زنده را تحت عنوان یک پمپ خورشیدی که قادر به عصاره گیری است درمان نموده و بدین ترتیب آلاینده مورد نظر را از خاک، رسوبات و محیط های آبی تغلیظ می نماید.

این روش درمان و کنترل آلودگی خاک بعنوان یک تکنولوژی مدرن سبز و در عین حال موثر قلمداد گشته و از اقبال عمومی فروانی برخوردار است.

جدول ذیل انواع روشهای گیاه درمانی و مشتقات آنرا ارائه می دهد.

 

1-   بطور کلی گیاهان مورد اشاره در جدول فوق قادرند سطوح فراوانی از عناصر سمی را (فلزات و شبه فلزات) در ریشه ها و ساقه های خود جذب کنند.

این عمل توسط مکانیزم جای دادن سموم در واکیول ها (vacuols) یا کیلاسیون (chelotion) و لیگاند های ویژه (ligands) صورت پذیرفته و سموم را در گیاه مجتمع میگردانند.

2-   جمع کننده های سوپر این قدرت را دارند که عناصر سمی را بسرعت از ریشه ها به ساقه ها انتقال داده و آنها را از طریق مکانیزم کیلاسیون یا مالات (malate)، سیترات (citrate) و هیستیدین (histidine) کیلاته کنند.

جذب سریع عناصر سمی از خاک در سطوحی که محلول خاک وجود دارد توسط جمع کننده های سوپر نیازمند محلول بالای خاک (شالیزار) می باشد.

تراکم درختان کاشته شده باید به گونه ای باشد که بتوانند به راحتی در شالیزار رشد کرده و قادر باشد عناصر سمی خاک را به راحتی جذب کنند.

خاکهای آلوده به فلزات و شبه آنها نیازمند ایجاد پوشش گیاهی ئی  هستند که بتوانند فرسایش بادی و آبی خاک روی را حفظ کنند.

این مکانیزم تثبیت گیاهی خاک نام دارد. (phytostabilization)

 اقدام فوق نشت فلزات از خاک را به آبهای زیرزمینی بشدت کاهش می دهد.

بدین ترتیب تصحیح خاک با توجه به کاهش زیست آمادگی (bioavailability) فلزات و شبه آنها ضرورت هائی هستند که باید برای آنها یک پوشش گیاهی موفق ایجاد نمود.

روشهای سنتی تصحیح خاک عبارتند از:

پاشش آهک، گل لایه قرمز و مواد ماسه ای که باعث افزایش PH خاک و یا جذب غلظت فراوان فلزات در محلول خاک را برعهده دارند.

مشاهده شده است که استفاده از آب آهک موثرترین روش درمان برای کاهش مسمومیت نیکل در محصول گندم است.

استفاده از باکتریها برای کاهش آلودگی خاک های آغشته به فلزات نیز روش بسیار موثری برای درمان و پاکسازی خاک محسوب می شود.

تکنولوژی های شیمیائی برای کاهش آلودگی خاک با فلزات:

درمان و پاکسازی خاک به روش الکتروکنتیک (الکتروشیمیائی)

(Electrokinetic remediation)

این روش سطوح پائینی از جریان های مستقیم ، در طول یک شبکه از کاتدها و آندها در خاک های آلوده را به نمایش می گذارد. که نهایتاً منجر به تولید یک گرادیان ولتاژ می گردد.   

 این روش برای متراکم کردن فلزات و شبه آنها در خاک و آبگیری خاکها و لجن ها مورد استفاده قرار می گیرد.

با این روش تراشه ها یا چاهک هائی در اطراف منطقه آلوده ایجاد و سپس الکترودها (آند و کاتد) در این تراشه ها نصب می گردد و بدین سبب یک جریان مستقیم کند، برقرار می شود.

گرادیان ولتاژ تولید شده توسط جریان فوق منجر به انتقال 3 پدیده ذیل در خاک می گردد:

1-   مهاجرت یونها به طرف الکترود باردار مخالف (مهاجرت الکترودی)      Electro- migration.

2-   به جریان در آمدن حجم عظیمی از آب. Electro- osmosis

3-   حرکت ذرات باردار به طرف یکی از الکترودها. Electro- phoresis

در یک شماتیک درمان الکتروشیمیائی افزایش نیافته (فقط آب به الکترودها اضافه شده است) ،الکترولیز آب در انتهای آند و کاتد بوجود می آید.

1-   واکنش آندی: 2H₂O → O₂(g) ↑ 4H⁺ + 4e^-  

2-   واکنش کاتدی: OH^-  + ↑ 2H₂(g)  4e^- → 4H₂O +

بدین ترتیب آند منبع یک جبهه اسیدی بوده و کاتد قلیائی و بازی است.

با سکانس پتانسیل الکتریکی یونهای اضافی به طرف الکترود باردار مخالف حرکت می کنند. و کاتیون ها به طرف کاتد و آنیونها به طرف آند ادامه مسیر می دهند.

میزان مهاجرت یون به ضریب نفوذ یونی و جابجائی و حرکت یونیک وابسته است، که این حرکت به نوبه خود به میزان اجتماع و شکست با مولکولهای حل شونده بستگی دارد.

متعاقباً یونهای H⁺ و OH^- ضرایب نفوذ بیشتری دارند و جابجائی یونیک بزرگتری در مقایسه با فلزات و سایر آنیونها در آب دارند.

ضریب نفوذ و حرکت یونی، یونهای H⁺بزرگتر از یونهای  OH^- است و این مهم به یونهای H⁺ اجازه می دهد که در سیستم تحت درمان الکتروشیمیائی، غالب باشند.

حرکت یونهای H⁺ و OH^- از آندها و کاتدها بنحو قابل ملاحظه ای بر ویژه گیهای فیزیکی و شیمیائی توده خاک و آلاینده های فلزی تاثیر می گذارد.

شکل ذیل یک سیستم درمان و پاکسازی الکتروشیمیائی را نشان می دهد.

 

 

افزایش فرآیندهای درمان الکتروشیمیائی خاک در برگیرنده تزریق محلولهای ویژه ای است که در انتهای آند و کاتد صورت می پذیرد. این محلولها اثرات فراوانی دارند.

بعنوان مثال: خنثی سازی اسیدی یک جبهه بازی یا کمپلکس هالاید کاتیون های فلزی نرم، اضافه کردن ید به خاکهای آلوده به جیوه، حرکت الکتروشیمیائی جیوه را به طرف آند فراهم می آورد و باعث غالب شدن کمپلکس های آنیونی جیوه و ید در محلول می گردد.

جدا سازی و حذف فلزات و شبه آنها در الکترودها نیز از طریق رسوب الکتروشیمیائی، رسوب و یا تبادل یونی با استفاده از رزین ها صورت می پذیرد.

هزینه درمان الکتروشیمیائی خاک های الوده مستقیماً وابسته به ویژه گیهای شیمیائی و هیدرولیک خاکهای آلوده دارد.

تناسب معایعات فزونی دهنده در کاتد و یا در آند نیز بر هزینه ها اثر می گذارد، این عاملها مصرف انرژی و طول درمان را مدیریت می کنند.

شستشوی خاک:

روش دیگری که برای پاکسازی خاک از آلودگی مدنظر قرار می گیرد، شستشوی خاک با آب یا محلولهای شیمیائی ویژه (اسیدها، بازها و عاملهای کیلاسیون) که برای فلاش کردن فلزات و شبه فلزات از خاک مورد استفاده قرار می گیرد.

در این روش محلولهای فوق در خاک های آلوده تزریق گشته و با توجه به PH، نوع خاک، محتوای ارگانیک و غلظت فلزات محلول تزریق شده برای مدت معینی نگه داشته می شود.

محلولها، PH خاک را پائین آورده و مکانیزم پیوند خوردن فلزات را تسریع می نماید و در چنین حالتی است که سمیت خاک با توجه به مکانیزم کیلاسیون chelationکاهش می یابد.

مایعات فلاش و آبهای زیرزمینی بازیافتی پس از انجام عمل پاکسازی خاک مورد استفاده قرار می گیرند.

فعالیت باکتری های کاهنده سولفات در خاک با تزریق محلول آب که حاوی مواد ارگانیک است نیز تسریع می یابد، در چنین حالتی است که تشکیل کاتالیزور زیستی سولفید های فلزی نیز در حالت های آلوده تسریع می گردد.

جامد سازی و تثبیت خاک های آلوده:

این تکنیک و پاکسازی درمان خاک برای مهار، کند کردن و رهاسازی آلاینده های فلزی در خاک مورد استفاده قرار می گیرد.

در این روش دو نگرش متفاوت مورد استفاده قرار می گیرد:

در بحث جامد سازی، خاک های آلوده با مخلوط کردن آنها با مواد سیمانی بصورت کاملاً جامد و محکمی در می آیند.

در روش تثبیت نیز خاک های آلوده تبدیل به خاکهای کمترآلوده  می شوند. این روش از طریق کاهش سمیت فلزات و رسوب آنها صورت می پذیرد.

بدین طریق ریسک خطرات آلودگی به موجودات هدف (انسان، گیاهان و حیوانات ) کاهش می یابد.

دی هیدراسیون مناسب و استفاده از عاملهای سیمانی کردن خاکهای آلوده، باعث بالا بردن سختی محموله و افزایش دانسیته و کاهش نفوذ پذیری  الاینده ها می گردد.

بدین ترتیب مقاومت محیط زیستی در برابر شرایط نامطلوب محیط ایجاد گشته و از آلودگی دیگر مناطق خاک جلوگیری بعمل می آید.

 با مکانیزم فوق اطمینان لازم در خصوص ایمن بودن آلاینده های جامد و تثبیت شده میسر می شود.

ضایعات زیادی که شامل Cr و سایرفلزات هستند در صورت مناسب بودن عملیات تثبیت و رهاسازی و در نهایت سیمانی شدن می توان برای مدت زیادی مهار گشته و از آلودگی بیشتر خاک و آبهای زیرزمینی جلوگیری بعمل آید.

شکل ذیل فرآیند پاکسازی خاک را با عملیات شستشو نشان می دهد.

 

روشهای فیزیکی کنترل آلودگی خاک:   

در این روش ها خاک آلوده توسط لایه های چند مرحله ای متشکل از ماسه، شن و علفزار پوشیده می شود تا بدین طریق خاک آلوده بواسطه فرسایش آب و گاز به سایر مناطق انتشار نداشته باشد.

بدین طریق است که از تماس مستقیم انسان و حیوانات با خاکهای آلوده جلوگیری بعمل می آید.

شکل ذیل عملیات پوشاندن خاکهای آلوده را نشان می دهد.

ضخامت لایه های پوشانده شده بستگی به تنوع فاکتورهای محیط زیستی دارند و معمولاً این ضخامت بین نیم تا دو متر در نوسان است.

در عمق نیم متری ، خاک تمیز یک مانع مناسب برای توسعه مناطق مسکونی بشمار می رود. این عمق معمولاً بواسطه فعالیت های باغبانی معمول و قابل نفوذ است.

البته نحوه استفاده از سرزمین های (خاکهای) آلوده بستگی به اقلیم منطقه، ریشه زدن گیاهان در عمق دارد.

حرکت رو به بالای آلاینده ها به دلیل شرایط هیدروجئولوژیکی از طریق موانع سطحی نیز محتمل است.

در چنین شرایطی ایجاد و نصب موانع سطحی برای جلوگیری از انتشار آلودگی لازم است.

بعنوان مثال: ماسه های غیر قابل نفوذ یا پلی اتیلن با دانسیته بالا در زیر خاک تمیز تعبیه میگردد و بدین ترتیب از آلودگی آب جلوگیری بعمل می آید.

حرکت رو به پائین آلاینده ها نیز باید توسط لایه های قابل نفوذی پوشیده شود تا بدین طریق از نشت مواد آلاینده موجود در خاک توسط آب باران و آبهای سطحی جلوگیری بعمل آید.

شیمی آلاینده های خاک نیز فاکتور مهمی در تعیین موفقیت نصب لایه های جلوگیری کننده از آلودگی محسوب می شود.

حمل شیمیائی آلاینده های خاک در پوشش های ایجاد شده برای جلوگیری از آلودگی در خاکهای با PH پائین و جدا شدن ماسه ها توسط نفت و قطران نیز ممکن است پوشش های ایجاد شده را از بین برده و بدین ترتیب حرکت آلاینده های موجود در خاک را در مناطق دیگر میسر می سازد.

لذا برای کاهش این خطر،  لازم است موانع سطحی  در ارتباط و اتصال با همدیگر مورد استفاده قرار گرفته و از خاکهای با حساسیت کمتر استفاده شود ،در چنین حالتی ،در صورت ایجاد مشکل و نشت آلودگی ،خطرات کمتری متوجه انسان، محیط زیست و موجودات میگردد.

دفن کردن خاکهای آلوده در گودال های مهندسی: (excavation)

 در این روش خاکهای آلوده به فلزات و شبه فلزات که قابلیت جابجای را داشته باشند  از منطقه آلوده شده توسط عملیات گودبرداری جمع آوری شده و با کامیون های مربوط به لند فیل های از پیش تعیین شده انتقال می یابند.

طبعتاً در این روش از ماشین های خاک کن، بلدزرها و لودرها، خاک آلوده از منطقه مورد نظر کنده و در کانتینرهای مربوط جمع آوری می گردد، تا بدین طریق از انتشار آن به مناطق دیگر خودداری گردد.

البته این روش از نظر اقتصادی پر هزینه بوده و معمولاً برای مناطقی که نتوان از روش های دیگر استفاده کرد، بکار می رود.

این روش در کشورهای پیشرفته بندرت مورد استفاده قرار می گیرد و در سایر کشورها اساساً هیچگونه توجهی به کنترل آلودگی خاک نمی گردد.

روش مخلوط کردن خاک به منظور کنترل آلودگی آن: (soil mixing)

این روش اساساً خطرات مرتبط با آلاینده های فلزی که از طریق رقیق شدن آلاینده ها در خاک صورت می پذیرد، را کاهش می دهد.

در این روش منطقه آلوده با خاک های غیر آلوده مخلوط شده و بدین طریق میزان آلودگی خاکها از طریق عملیات ترقیق کاهش می یابد.

 این روش هم اکنون در کشورهای زیادی مورد استفاده قرار گرفته و بیشتر خاکهای آلوده سطحی از طریق مخلوط عمودی با خاکهای زیرین کمتر آلوده شده ،انجام می گیرد.

این روش رقیق سازی خاک معمولاً در زمین های کشاورزی مورد استفاده قرار گرفته  و به منظور اطمینان از آلوده نشدن محصولات کشاورزی نیز، مخلوط کردن لایه های روی و زیرین خاک و اندازه گیری بار آلودگی و اطمینان از کاهش میزان آلودگی در این روش از اهمیت ویژه برخوردار است.

بعلاوه پتانسل انتقال آلاینده ها از جایگاه های اصلی نیز ممکن است توسط جابجای لایه های خاک افزایش یابد.

این عمل به دلیل واکنشهای فیزیکی، شیمیائی و جذب سطحی آلاینده ها میسر است.

تکنولوژی های گرمائی به منظور کنترل آلودگی خاک: (Thermal technology)گرما درمانی خاک

الف) سوزاندن: (incineration)

سوزاندن محیط های آلوده به فلزات باعث کاهش حجم ضایعات می گردد و این عمل برای لندفیل کردن پسماندهای آلوده به فلزات مناسب است.

برای جلوگیری از تبخیر، توجه جدی به درجه حرارت کوره های زباله سوز ضروری است و درجه حرارت نباید از نقطه جوش فلزات آلاینده فراتر رود.

بعنوان مثال: برای کاهش حجم پسماندهای آلوده به فلزات از زباله سوزهائی استفاده می شود که قادرند تناژ فراوانی از پسماندهای آلوده به فلزات را سوزانده و آنها را به گونه ای متراکم کنند که مناسب لندفیل گردند.

خاکستر زیست توده سوزانده شده معمولاً حاوی 20 تا 40 درصد فلز است که می تواند یک سنگ معدن با ارزش تلقی گردد.

 خاکسترهائی که فقط 2 تا 4 درصد فلز دارند از نظر تجاری مناسب نبوده و باید برای جلوگیری از آلودگی محیط زیست لندفیل شوند.

 

ب) کریستالیزاسیون کردن خاک های آلوده به فلزات: (Vitrification)

این روش ابزار مناسبی است برای درمان محیط زیستی خاک هائی که به فلزات سنگین آلوده می باشند.

 دستگاه  های مد نظر این روش با استفاده از یک سیستم مقاومتی ژول که الکترودهای گرافیکی دارند و یا از مشعل های پلاسما ساخته شده اند  عمل کریستال کردن فلزات را انجام میدهند.

مکانیزم عمل بدین صورت است که مشعل های پلاسما، هسته خاک های آلوده به فلزات را ذوب کرده و سپس اجازه داده می شود که مواد ذوب شده خنک شوند، پس از این عمل ماده حاصله به شکل شیشه در  می آید.

این مواد کریستال گونه به لحاظ شیمیائی مقاوم و پایدار بوده و میشود انها را برای مدتهای بسیار طولانی نگهداری کرد.

ساختار شیمیائی این مواد همانند صخره های آتشین کریستال شکل آتش فشانی است که شباهت  زیادی به گرانیت یا بازالت دارند.

از این سیستم ،هم برای مناطق آلوده و هم برای پسماندهای آلوده به فلزات استفاده می گردد.

در روش کریستالیزه کردن پسماند توسط دستگاه کریستالیزاسیون، انرژی الکتریکی بصورت مستقیم، محصولاتی ضایعاتی (خاک های آلوده) را، که در یک کوره قرار دارند، گرما داده می دهد.

سوخت ضایعات ارگانیک ،برای تولید گرما بکار می رود که می تواند هزینه های تولید انرژی را نیز کاهش دهد.

کاهش حجم ضایعات نیز با سوزاندن حادث می گردد و زمانی که از مشعل پلاسما استفاده شود انتقال گرما براحتی صورت گرفته و بر کارائی دستگاه افزوده می گردد.

برای درمان محوطه های وسیعی که با فلزات آلوده شده اند نیز از این روش در محل آلودگی استفاده می شود.

مکانیزم عمل بدین صورت است که الکترودها بصورت عمودی در خاک آلوده نصب میشوند و هنگامیکه جریان برق از این الکترودها عبور می کند، مواد موجود در خاک کریستالیزه شده و اشکال گرانیتی و بازالتی بوجود می آید.

مواد تولید شده بدین صورت قادرند گرما را به خاک های اطراف پراکنده کرده و باعث ذوب شدن خاکهای آلوده به فلزات شوند.

با افزایش جریان برق توسط الکترودها ،مواد ذوب شده بتدریج در پهنای وسیعی توضیع می گردد.

زمانیکه  حرارت به 1000 تا 7000 درجه برسد قطعه های بزرگی از صخره های آتشین ایجاد می گردد.

البته برای استفاده از این روش، مکانهای (سایت ها) معینی لازم است تا با نصب دستگاه های مربوط به این روش ،امکان کنترل آلودگی خاک با فلزات فراهم آید.

خاک های درمان شده به روش های فوق به دلیل کاهش حجم می توانند مجدداً به زمین های پاکسازی شده انتقال داده شوند.

حجم پسماند های بوجود آمده نیز با کاهش و حذف، بنحو مناسبی لندفیل می گردد. البته روش کریستالیزاسیون محدودیت هائی نیز دارد.

مسائلی از قبیل هزینه های بالای انرژی، استفاده از این روش را مشکل می سازد.

 ترکیبات ارگانیک فرار (VOC) و فلزات فراری مانند آرسنیک، سرب، کادمیوم و جیوه باید به نحو مناسبی از هوای اطراف جمع آوری گردند.

 این مواد مخصوصاً مواد ارگانیک فرار (باقیمانده های ذغال سنگ) قادرند در زیرزمین ایجاد آتش نمایند.

مواد ضایعاتی که درصد آب آنها بالا باشد برای کریستالیزاسیون مناسب نمی باشند و برای تبخیر آب این مواد ،انرژی فراوانی مورد نیاز است.

روش کریستالیزاسیون علی رغم محدودیت های فوق، محاسنی نیز دارند.

مواد کریستالیزه شده بدین روش از نظر شیمیائی خنثی بوده و ویژه گیهای فیزیکی با دوامی دارد که قادر است آلاینده ها را بنحو مناسبی برای مدت بسیار طولانی در خود نگه داشته و از انتشار آن در محیط زیست جلوگیری بعمل آورد.

این مزیت کلیدی در خصوص آلاینده های رادیواکتیو نیز  فوق العاده است.

 از مواد شیشه ای بوجود آمده توسط روش فوق تحت شرایط خاصی می توان استفاده نمود و مزیت دیگر اینکه می توان از انرژی بدست آمده بدین روش نیزبهره برد.

اگر مواد کریستالیزه شده، لندفیل شوند کاهش حجم ضایعات، مسئله ای است که منفعت هزینه ای دارد و خاصیت دیگر اینکه حالت شیشه ائی این پسماندهای آلوده به فلز امکان انتشار مجدد آنها را به محیط زیست تقریباً غیر ممکن می گرداند.

نحوه درمان خاک های آلوده به سرب:

از آنجائیکه فعالیت های انسانی ضایعات و پسماندهای فراوانی را تولید می کنند که دارای عناصر  سمی فراوانی بوده و لذا نیازمند مدیریت صحیح به منظور حفاظت و حمایت درست از محیط زیست می باشند.

یک مدیریت محیط زیستی موثر نیز نیازمند درک صحیح از فرآیندهای مختلفی است که بر ضایعات اعمال می شود.

مسائلی از قبیل واکنشهای شیمیائی ضایعات با محیطی که با آن برخورد می کنند و راه پیدا کردن عناصر سمی موجود در ضایعات به هوا، خاک، منابع آب و آبهای زیرزمینی  در این امر حائز اهمیت هستند.

بدین ترتیب آلودگی آبهای سطحی و زیرزمینی با فلزات سنگینی که بعضاً در پسماندها و ضایعات فاضلاب ها وجود دارد از جمله نگرانی های اصلی محیط زیستی هستند که نیازمند توجهات ویژه می باشند.

فلزات سنگین برای حیوانات، انسانها و حیات آبزی بسیار سمی بوده، چرا که این عناصر (فلزات) حتی به مقدار بسیار کم قادرند ناهنجاری های متعدد محیط زیستی را در بخش های مختلف محیط زیست بوجود بیاورند.

 بدین منظور برای کنترل و عدم آلودگی محیط زیست توسط فلزات فوق، مقررات و استانداردهای شدیدی در کشورهای مختلف وجود دارد.

لذا ضرورت دارد که برای جلوگیری از آلودگی محیط زیست و حذف فلزات از فاضلابها و نیز نشت آنها  از لندفیل ها، طرحهای توسعه ای هزینه گردد.

یکی از تکنولوژی های پاکسازی مربوط  به این امر (کنترل آلودگی)  که برای خاکهای آلوده با فلزات سنگین مورد استفاده قرار می گیرد، تکنیک های بی حرکت سازی (immobilization) هستند که از توجه ویژه ائی برخوردار بوده و از نظر هزینه نیز امکان انجام آنها میسر است .

 استفاده از فسفر (phosphorus) در بی تحرک ساختن فلزات یکی از تکنولوژی های درمانی است که بصورت موثری عمل می کند.

امروزه مشخص شده است که فسفات قادر است فلزات کادمیوم و روی را از محلول های آبی بطرز موثری حذف نماید.

کاهش حرکت جیوه و بی حرکت سازی سرب در محیط های خاک های آلوده نیز به نحو موثری صورت می پذیرد.

فسفر،برای کاهش جذب سرب توسط گیاهان در خاکها و آرام کردن و رقیق نمودن فاضلاب اسیدهای معادن نیز موثر است.

همچنین در کاهش انتقال و حرکت فلزات سنگین در انواع خاکها، فسفات نقش بسیار موثری دارد.

در این خصوص مکانیزمهای متعدد و مهمی وجود دارد.

بعنوان مثال: استفاده از فسفات در بی حرکت سازی فلزات سنگین در محیط های آبی و خاکی در برگیرنده:

1-   جذب شیمیائی chemical sorptions

2-   رسوب شیمیائی chemical precipitation 

البته این گونه بی تحرک سازی توسط ویژه گیهای فیزیکی شیمیائی سیستم از قبیل PH، محصولات حلالیت، گونه های رقابت کننده، گونه های شیمیائی و تشکیل مجموعه ای از مواد شیمیائی تحت تاثیر قرار می گیرد.

تمایز بین انواع مکانیزم های شیمیائی متفاوت بدلیل حرکات و کارائی ها در بی تحرک سازی فلزات فوق العاده مهم است.

مضافا اینکه ناهمگون بودن هر سایت، درک این مکانیزم ها را برای طراحی یک استراتژی مناسب به هنگام افزودن فسفات به سایت های آلوده، ضروری می گرداند.

به هر تقدیر نقش فسفر در بی تحرک سازی سرب در خاک و آب بشرح ذیل است:

الف) مکانیزم ها:

چندین روش برای وارد کردن فسفات به منظور بی تحرک سازی سرب در محلول های آبی و خاک های آلوده وجود دارد.

مکانیزم هائی از قبیل جذب سطحی، جایگزینی کاتیونی و رسوب و یا ترکیبی از هر سه نوع ،کاربرد دارد.

بی تحرک سازی سرب توسط فسفات عمدتاً از طریق رسوب هیدرو اکسید پیرومرفیت انجام می شود: pyromorphite [pb₁₀(po₄)₆ X₂ 

hydroxide]

دستیابی فوق بستگی به فسفر تزریق شده در سیستم دارد، انواع متفاوت مواد معدنی هیدرو مرفیت قابلیت شکل گیری دارند.

از قبیل هیدروکسید پیرومرفیت:  

       [pb₁₀(po₄)₆ (OH)₂

    (OH)₂ ]  [HA : ca₁₀(po₄)₆

یا کلروهیدرومرفیت:         [pb₁₀(po₄)₆ CL₂

هنگامیکه  از hydroxyapatiteو chloropyromorphite استفاده می کنیم:

فلور هیدرومرفیت کربناته :     نیز کاربرد دارد  [pb₁₀(po₄)₆ – x(CO₃) XF₂]

هنگامیکه از صخره فسفاته استفاده می کنیم:    [PR;ca₁₀(po₄)₆ – X (CO₃)X F₂]

در میان  مواد معدنی هیدرومرفیتهای فوق، کلروپیرومرفیت از پائین ترین حلالیت برخوردار است.

هنگامیکه تمایز بین نوع مواد معدنی هیدرومرفیت شکل گرفته در یک سیستم مشکل باشد، از اصطلاح ژنریک هیدرومرفیت یا شبه آنها استفاده می شود.

 

 

جدول فوق مواد معدنی فسفات مرتبط را در سیستم های خاک که در برگیرنده فسفات های کلسیم و سرب و نیز واکنش های از هم پاشیگی و محصولات ناشی از حلالیت را نشان می دهد.

کلروپیرومرفیت ماده رایج و متعارفی است که معمولاً در فاز جامد سرب در محدوده خاک های معادن سرب در مناطق مختلف جهان یافت می شود. و معمولاً محصول نهائی ناشی از فرسایش آب و هوای سرب است.

وجود و حضور فسفات سرب در خاک های آلوده به فلز نیز توسط محققین تائید شده است.

بعلاوه اینکه هیدروکسی پیرومرفیت در خاک های آلوده به سرب نیز بعد از واکنش با HA شناسائی شده است.

مکانیزم بدین صورت است که سرب به سرعت با HA وارد واکنش شده و هیدروکسی پیرومرفیت از طریق مکانیزم تجزیه / رسوب شکل می گیرد.

تجزیه / رسوب فرمول یک:

Ca₅(PO₄)₃OH + 6H⁺  → 5Ca²⁺ + 3H₂PO^4- + OH^- 

تجزیه / رسوب فرمول دو:

5pb²⁺ + 3H₂PO^4- + OH^- → pb₅(PO4) ₃OH + 6H⁺ 

در حقیقت فسفات قادر است گونه های مختلف سرب، که شامل سروسیت      cerrusite (pbco₃)] [، انگلیست [anglesite (pbso₄)] ، گالینا [galena(pbs)] و گواتید را  در پیرومرفیت جذب سطحی  نموده وبدین ترتیب مکانیزم رسوب را محقق می سازد.

علاوه بر مکانیزم رسوب شیمیائی، مطالعاتی نیز در خصوص بی حرکت سازی سرب توسط HA از طریق جابجائی کلسیم بوسیله سرب در کریستال HA به منظور تشکیلPbca – HA انجام شده است. Pbxca(10x) (po₄)₆ OH(2)

 

از آنجائیکه واکنش HA با محلول آبی سرب برای تشکیل هیدرواکسید پیرومرفیت ناگهانی و لحظه ائی است، لذا حرکت کند تبادل کاتیونی بین سرب و کلسیم مانع چنین احتمالی می شود.

در صورتیکه مطالعه واکنش جنبش HA با محلول آبی سرب باعث تشکیل pbCl – HA  در طی 6 ساعت اولیه واکنش می گردد.

به هر حال بعد از 24 ساعت واکنش pbCl – HA بصورت کامل به فاز pb- HA پایدارتر تبدیل می گردد.

[pb₁₀ (po₄) x (OH)₂]

البته امکان دارد که تشکیل pbCl – HA از طریق رسوب نیز بوجود آید .

در صورتیکه تبدیل pbCl – HA به Pb – HA بین pb و ca از طریق تبادل کاتیونی نیز میسر می گردد.

ولی باید توجه داشت که مکانیزم های قطعی تا کنون نامشخص مانده اند.

سیستم PH:

محلول PH یک پارامتر مادر در کنترل شیمی یک سیستم محسوب می گردد.

هنگامیکه فسفر بعنوان تصحیح کننده به سیستم اضافه می گردد در چنین حالتی است که سیستم PH بخاطر نقش کنترل کننده اش در محلولیت منابع معدنی از اهمیت بنیادین برخوردار است.

این سیستم (ph) نیز نقش بسیار مهمی در واکنش پذیری فلزات در مرحله بین فازی  جامد / محلول ایفا می نماید.

در مورد واکنش سرب با PR، سیستم ph توسط مکانیزم های بی حرکت سازی سرب تحت تاثیر قرار می گیرد.

و این تاثیر به نوبه خود بر میزان حلالیت PR اثر می گذارد و بدلیل پیچیدگی های ایجاد شده در سیستم ،اثر مکانیزم بی حرکت سازی و نیز سیستم ph بر حلالیت PR ایزولاسیون و تفسیر تغییرات مختلف در شیمی محلول مشکل می شود.

این موضوع بخاطر آن است که فرآیندهای فوق همگی بصورت همزمان فعال می گردند.

کینتیک های شیمیائی: (chemical kinetics)

واکنش کینتیک های شیمیائی بی حرکت سازی سرب توسط مواد فسفاته (PR) در phهای ثابت نشان می دهد که در 3.7 ph تقریباً 95 درصد کل سرب اضافه شده در ظرف مدت 5 دقیقه بی حرکت گشته و رسوب می کند.

در صورتیکه در ph 8.7 تقریباً 24 ساعت زمان نیاز است تا همان مقدار فوق سرب (95درصد) بی حرکت گردد.

در ph 5.7 کارائی بی حرکت سازی سرب توسط مواد فسفاته به پیش از 50 درصد کاهش می یابد.

این عمل در مقایسه با دو ph فوق قابل تغییر است، بدون در نظر گرفتن تعادل ph غلظت فسفات در محلول در 5 دقیقه اول کاهش یافته و سپس ثابت می گردد.

این عمل با کاهش سرب در محلول ملازم است.(همراه است). مکانیزم فوق با واکنش های شیمیائی رسوب سرب نیز سازگار است.

نقش کلسیم:

حلالیت مواد شیمیائی فسفاته در اوزان phهای متفاوت نشان می دهد که نسبت مواد محلول Ca/P بترتیب 4-2و 6 - 2، 1.7 در phهای 8.7، 5.7، 3.7 و 3بترتیب است.

این مهم بدین معنی است که با کاهش ph از 8.7 به 3 نسبت ca/p در محلول از 4 به 1.7 نیز کاهش می یابد.

 این موضوع مشخص می کند که ca بیشتر از فسفر در ph بالاتر حل می شود.

و هنگامیکه محلول سرب به هر کدام از phهای متعادل شده سیستم های فوق  اضافه گردد، غلظت محلول فسفر بصورت ناگهانی و لحظه ای ناچیز می گردد.

این عمل بعلت تشکیل ماده پیرومرفیت است .

در صورتیکه غلظت محلول کلسیم (ca) نسبت به زمان متفاوت بوده و با پیش رفت زمان دچار کاهش و افزایش می گردد.

در سیستمی که مواد معدنی فسفری(صخره های فسفاته یا هیدرواکسید آپاتیت) با محلول سرب وارد واکنش می شود در چنین حالتی اساساً غلظت های فسفر و کلسیم بواسطه از هم پاشیدگی و انحلال مواد معدنی فسفری کنترل می شود.

فرمول ذیل بیانگر این موضوع است:

Ca₅(PO₄)₃OH + 6H⁺  → 5Ca²⁺ + 3H₂PO^4- + OH^- 

این مهم بخاطر آن است که رسوب پیرومرفیت از محلول، لحظه ای و ناگهانی است.

اثر سیستم الکترولیت:

اگر چه اضافه کردن فسفر به خاک باعث انتقال (pbso₄) به فسفات سرب می گردد ولی PR( سنگ های فسفاته) در زه آب معدنی اثر کمی بر تثبیت سرب دارد.

این شبیه سازی در یک راکتور مخلوط با محتوای 3 در 0.1 محلول  Mna₂ So₄ + H₂ So₄   انجام شده است.

در این مورد هیچ اجماعی بین سرب اضافه شده و فسفر قبلی حل شده بوجود نیامده است، در عوض بی تحرک سازی سرب بواسطه کاهش در غلظت های سولفات محلول صورت گرفته است.

در واقع با استفاده از دستگاه های SEM (Scanning Electron Microscopy) اسکن میکروسکوپ الکترونی  و EDX  (Energy – Digestive X-ray ) تشکیل کریستالهای بدون فسفر تائید شده است.

این نتایج توسط برنامه گونه ای شدن MINTEOA₂  که باعث تشکیل سولفات سرب (pbso₄) شده است،نیز تائید گردید.

ملامد و دیگران سال 2000 میلادی اعلام کردند که  تشکیل سولفات سرب در آزمایش شبیه سازی با کاهش جزئی در محلول PH نیز همراه بوده است.

ارزیابی اثر بخشی فسفر در بی تحرک سازی سرب: (lead)

مطالعات فراوانی برای اثر بخشی فسفر در بی تحرک سازی سرب در خاک انجام شده است.

بدین صورت که اشکال متعدد فسفر شامل اسید فسفریک (H₂SO₄)، نمک های فسفات (Na₂HPO₄ , Na₃PO₄) ، کود های شیمیائی (CaHPO₄) و فسفات های سوپر سه وجهی و مواد معدنی فسفاته شامل:

 ]هیدرواکسی پپتید(PO₄ CO₃)₃ F  PR  - Ca₅ و Ca₅(PO₄)₃ OH  [ مورد استفاده قرار گرفته است.

بعلاوه ترکیبات فسفری، ضایعات مختلف فسفری نیز برای تست به منظور بی تحرک سازی سرب در خاک ها و محلول های آبی نیز استفاده شده است.

این ضایعات عبارتند از: خاکسترهای قلیائی فسفات، خاکهای فسفات و فسفات کلسیم     می باشند.

بدین ترتیب ثابت شده است که فسفات در بی تحرک سازی سرب در خاکها فوق العاده موثر است.

برای مثال: فسفات می تواند به طرز موثری سرب را در حضور آنیونهای مختلف در محلولهای آبی بی حرکت  سازد.

این آنیونها عبارتند از: NO₃^- , CL^- , F^- , SO₄^2-  و کاتیونهای مختلف نیز می توانند بی تحرک سازی سرب را در محلولهای آبی محقق سازند.

این کاتیونها عبارتند از: Zn²⁺ , Cd²⁺ , Ni²⁺ , Cu²⁺ , Fe²⁺, AL³⁺  

روشهای مختلفی برای ارزیابی  اثر بخشی فسفات در بی تحرک سازی سرب نیز مورد استفاده قرار گرفته است.

این روشها عبارتند از:

1-   شیمیائی:

تحت عنوان استخراج انفرادی و متوالی از آنها یاد می شود. توضیح این روش در ادامه خواهد آمد.

بطور کلی در عصاره گیری زنجیره ائی و منفرد غلظت های سرب در محیط آبی برای ارزیابی اثر بخشی فسفات در بی تحرک سازی سرب بسیار اساسی تلقی می شود.

از آنجائیکه این اثر بخشی مستقیماً مرتبط با زیست دستیابی سرب در خاکهای آلوده است، لذا اشکال جیوشیمیائی سرب در خاک بر میزان محلولیت آن اثر گذاشته و بدین ترتیب بصورت مستقیم زیست دستیابی آنرا تحت تاثیر قرار می دهد.

بنابر این ارزیابی اثرات محیط زیستی سرب در خاک توسط غلظت های آبی به تنهائی ناقص هستند.

بعلاوه دانش توضیع سرب در اشکال جیوشیمیائی متفاوت باعث فراهم آوردن اطلاعات جامع تری در خصوص اثر بخشی بی تحرک سازی سرب توسط فسفات، می گردد.

 استخراج و عصاره گیری زنجیره ائی سرب با استفاده از عاملهای نشت دهنده مختلف با تعیین زیست دستیابی سرب در خاکها صورت می پذیرد.

عملیات عصاره گیری بر اساس فراکسیون های تعریف شده عملیاتی انجام می شود و با طبیعت روش فراکسیون، سرب همراه با بخشی از ضایعات و باقیمانده های که از زیست دستیابی کمتری نسبت به پنج فراکسیون دیگر برخوردار است همراه می باشد.

این پنج فراکسیون عبارتند از:

1-   قابل حل بودن در آب.

2-   تبادل پذیری.

3-   کربناته.

4-   اکسیدهای Fe- mn.

5-   بخش ارگانیک.

اگر چه تبدیل سرب از بخش غیر ضایعاتی به بخش ضایعاتی ممکن است در طی فرآیندهای فراکسیناسیون بوجود آید ولی  ثابت شده است که  این روش در تعیین بی تحرک سازی سرب مفید است.

2-   بیولوژیکی:

شامل جذب گیاهی، میکروبی و فیزولوژیکی است که  بر اساس آزمایشات زیست آمادگی و مواد معدنی شناسی و از طریق دی فراکسیون اشعه ایکس و اسکن میکروسکوپ الکترونی  قابل اثبات است.

بدین ترتیب ملاحظه می گردد که روشهای متعدد و متفاوتی برای بی تحرک سازی سرب توسط فسفات در انواع خاکها وجود دارد.

اگر چه این روشها با همدیگر سازگاری ندارند ولی در نهایت روشهای متفاوت می توانند برای اهداف متفاوتی مورد استفاده قرار گیرند.

سرب قابل نشت و محلول در آب:

اثر بخشی فسفر در کاهش سرب قابل حل در آب در محلولهای آبی و خاکها در سالهای 1993 و 1995 توسط MA و دیگران و در سال 1999 توسط  رااو(Rao) اثبات گردیده است.

در سازگاری با مکانیزم تجزیه مواد معدنی فسفاته و رسوب سایر مواد معدنی از قبیل پیرومرفیت، اثر بخشی یک چنین کاهشی بستگی به میزان حلالیت مواد معدنی فسفاته استفاده شده، دارد.

بعنوان مثال:

در میزان 4 گرم HA در لیتر نشان داده شده است که HA بطرز موثری سرب در محیط آبی را از 500 میلی گرم در لیتر به 19.7 میکروگرم در لیتر بعداز نیم ساعت از واکنش کاهش داده است.

به عبارت دیگر به مقدار یک گرم PR در لیتر، PR  در محلول آبی سرب از 5 میلی گرم در لیتر به  کمتر از 9.4 میکروگرم در لیتر بعد از یک ساعت واکنش، کاهش می یابد، مشخص شده است که آب  نسبت به  PR از حلالیت بیشتری برخوردار است .

بدین ترتیب آب در کاهش محلول آبی سرب از محلول موثرتر عمل میکند.

MA و رااو(Rao) در سال 1999 اثر بخشی PR در کاهش محلول آبی سرب را در سیزده خاک آلوده به سرب ، اثبات کرده اند.

به هر تقدیر چنین اثر بخشی بواسطه نسبت 10 آب به خاک تحت تاثیر قرار گرفته و وسعت آلودگی خاک  و اثر بخشی  ان نیز تحت  تاثیر قرار میگیرد.

سرب قابل نشت شاخص بهتری از انتقال و جابجائی سرب در آبهای زیرزمینی است، ولی سرب محلول در آب غالباً در آزمایشات پی در پی تعیین می گردد.

سرب آلوده با مواد نشتی نیز توسط آزمایشات ستونی (Column experiments) تخمین زده شده است.

MA و دیگران در سال 1995 اثبات کردند که PR در کاهش سرب قابل نشت در خاکهای آلوده موثرتر است.

 

3-   زیست آمادگی: (Bioavailability)

زیست دستیابی فلزات در تعیین اثر بخشی خاکهای آلوده به فلز در جریان پاکسازی خاکها (Remediation) یک پارامتر مهم محسوب می شود.

تعیین زیست آمادگی فلزات از انسان به گیاهان و میکروبها متفاوت است و بدین گونه است که روشهای مختلفی برای یک هدف ویژه مدنظر قرار میگیرد.

بعنوان مثال:

روشهای مختلفی برای تعیین اثر بخشی بی تحرک سازی سرب توسط فسفر مورد استفاده قرار می گیرد.

کاهش زیست دستیابی سرب توسط PR با استفاده از مطالعات جذب گیاهی (Plant uptake) توسط لاپرچی (Laperche، etal) و دیگران در سال 1996 به اثبات رسیده است.

هیدرواکسید آپاتیت(HA)، (Hydroxyapatite) ، وصخره فسفاتی (PR)، (Phosphate rock) بطرز موثری سرب موجود در خون خرگوشها را از 3.7 میلی گرم در لیتر به کمتر از 0.9 میلی گرم در لیتر کاهش میدهد.

زیست موجودی (bioavailability) هیدرواکسی پیرومرفیت (hydroxypyromorphite) در خوکها فقط پنج درصد استات سرب(acetate pb) که یک مواد مرجع است را نشان می دهد.

4-   آزمایش استحصال بر پایه فیزیولوژی:

اگر چه داده های بخشی برای تعیین تغییرات در زیست آمادگی در خاکها قبل و بعد از درمان با فسفر مفید هستند ولی این اطلاعات و داده ها برای ارزیابی زیست موجودیت سرب در انسانها ناکافی می باشند.

در هر صورت غالباً برای تعیین زیست موجودی فلزات در انسان نمی شود از اطلاعات فوق استفاده کرد. بعلاوه آزمایشات زیست موجودی در حیوانات زمانبر و گران است.

لذا برای اینکه زیست موجودی سرب را در خاکها بطرز موثری ارزیابی کنیم لازم است که آزمایشات عصاره گیری را بر اساس فیزیولوژی توسعه دهیم.

این آزمایشات برای ارزیابی اثر فسفر بر زیست موجودی سرب در خاکها بطرز گسترده ای مورد استفاده قرار می گیرد.

مبدئ این آزمایش روبی و دیگران (Ruby el al) در سال 1996 بودند.

گبیلین و دیگران ( Geeblen et al) در سال 2003 از انجام آزمایش عصاره گیری برای تقلید پارامترهای روده ئی - معده ئی انسان و تعیین زیست موجودی فلزات را در معده استفاده کردند.

این عصاره گیری فیزیولوژی سرب از خاکهای آلوده،  با داده های بوجود آمده از مطالعات تغذیه سرب روی خرگوش ها وابستگی قابل ملاحظه دارد.

مطالعات نشان داده اند  که استفاده بیشتر از فسفر(10 گرم فسفر در کیلوگرم) با زمان ماندگاری طولانی (70 روز) موثرترین عمل در پائین آوردن سرب از خاک، از 1789 میلی گرم در لیتر به 564 میلی گرم کاهش می یابد.

باید در نظر داشت که اثرات ماندگاری فسفر با میزان کاربرد آن بطرزملموسی آشکار نبوده و ضرورتاً ماندگاری طولانی منجر به کاهش سرب در خاک نمی گردد.

5-   جذب گیاهی: (Plant uptake)

علاوه بر زیست آمادگی فلزات در انسانها، زیست آمادگی فلزات در گیاهان نیز پارامتر مهمی برای ارزیابی تکنولوژی تصحیح و درمان محسوب می شود.

مطالعات متعدد نشان داده است که فسفر در کاهش جذب سرب توسط گیاهان مختلف موثر است.

بعنوان مثال:

فسفر بنحو قابل ملاحظه ائی جذب سرب را توسط گیاه تنباکو از 36 میلی گرم درکیلوگرم به 16 میلی گرم در کیلوگرم کاهش می دهد. (mench 1994)

ولی فسفر در کاهش جذب سرب توسط علف های چاودار(گندم سیاه) در همان خاک موثر نبوده است ولی در دو خاک دیگر نیز از 16.2 میلی گرم در کیلوگرم به 12.3 میلی گرم در کیلوگرم جذب سرب کاهش داشته  است.

با توجه به موارد فوق مشخص است که اثر بخشی فسفر در بی تحرک سازی سرب در خاکهای آلوده بستگی به خاک ، نوع گیاه و منبع انواع فسفر دارد.

ممکن است یک شکل از فسفر برای همه گیاهان و خاکها کاربرد نداشته باشد.

بعنوان مثال:

PH خاک حلالیت فسفر را در خاک تعیین می کند و پارامتر مهمی برای رسوب دادن  سرب موجود محسوب می گردد.

معدن شناسی خاک و ph ،درجابجائی و کنتیک فسفر و نقل و انتقال سرب موثر بوده و بر تجمع فسفر – سرب اثر می گذارد.

بنابر این تاثیر آنها(ph و معدن شناسی خاک) بر زیست موجودی سرب در  خاک مشهود است.

 6-   ارزیابی و سنجش زمین با استفاده از کرم ها: (Kinetics)

علاوه بر گیاهان و انسان، اثرات فلزات سنگین نیز باید بر سایر موجودات زنده خاک مورد بررسی قرار گیرد.

در این میان کرمهای خاکی یکی از موجودات زنده خاکی هستند که عالی ترین جنبندگان

برای تعیین زیست دستیابی فلزات در خاکها به حساب می آیند.

مین پا و دیگران (Maen paa، et al) در سال 2002 اثر بخشی فسفر را در کاهش زیست موجودی سرب و با استفاده از سنجش زمینی یک کرم خاکی در خاکها را مورد ارزیابی قرار دادند.

آنها دو شکل از فسفر را بنامهای KH₂po₄  و  Ca(h₂po₄)2.H₂O بترتیب در 600 و 5000 میلی گرم فسفر در کیلوگرم خاک

( کیلو گرم/میلی گرم 1150= سرب خاک)  را مورد آزمایش قرار دادند.

عامل تراکم زمینی (نسبت غلظت سرب در کرم خاکی به خاک) در خاک مورد کنترل بعد از 13 روز واکنش 0.24  بود، که به 0.05 تا 0.19 برای هر دو شکل فسفر کاهش یافته بود.

آون بی و دیگران (Ownby et al) در سال 2005 چهار شکل از فسفر را برای کاهش زیست دستیابی سرب در کرم خاکی اسی نیا فیتیدا (Eisenia fetida) در دو نوع خاک مورد استفاده قرار دادند.

فسفات سوپر سه وجهی (TST) در 5 گرم فسفات در کیلوگرم خاک، زیست دستیابی سرب را در هر دو خاک کاهش داد.

فسفات بکار رفته بعنوان PR، فسفات منوکلسیم و فسفات پری کلسیم در 5 گرم فسفات در کیلوگرم خاک در دو نوع خاک موثر نبودند.

لذا برای مطلوب و بهینه کردن تصحیحات فسفر، مقدار فسفر اضافه تا 15 گرم فسفر در کیلوگرم خاک ،PH پائین در سری آزمایشات مورد استفاده قرار گرفت.

بدین ترتیب ترکیبی از پائین آوردن PH به زیر 6 و افزون کننده غلظت فسفر باعث مرگ همه کرمهای خاکی در تمام خاکهای اصلاح شده با TST گردید.

ولی در خاکهای اصلاح شده با PR بالا، مرگ و میر جزئی حادث شد.

این موضوع بدین معنی است که برای بهینه کردن مقدار تصحیح کننده (فسفر و PH) در هنگام استفاده از تکنولوژی درمان باید توجه بیشتری صورت بگیرد.

7-   سنجش زیستی با استفاده از میکروبها:

زیست موجودی سرب با میکروبها نیز در خاکها مسئله بسیار مهمی است.

این موضوع بخاطر آن است که میکروبها نقش بسیار مهمی را در کیفیت خاک بر عهده دارند.

اثرات پودر استخوان (bone meal) بر مسمومیت سرب در میکروبها توسط هدسون و دیگران (Hodson et al) در سال 2001 مطالعه گردید.

آنها باکتری اس چری چیاکولای (Escherichia Coli) و سیودومناس فلواورسنز (Pseudomonas fluorscens) را بعنوان ارگانیسم های آزمایش، مورد استفاده قرار دادند که هر دو این باکتری شب نما هستند. (تولید نور می کنند)

اضافه کردن پودر استخوان در خاک به میزان یک به 100 در کاهش مسمومیت سرب برای باکتری ها غیر موثر بود. در صورتیکه به میزان یک به 50 مقدار کمی تاثیر داشت.

 این نتایج بدین معنی است که درمان پودر استخوان مسمومیت سرب را در باکتری ها کاهش می دهد، ولی مسمومیت بطور کلی از بین نمی رود.

گبیلن و دیگران (Geeblen et al) در سال 2003 اثر PR را در مسمومیت سرب در باکتری ها با استفاده از سنسور زیستی سرب بنام بیومت (BIOMET) مورد بررسی قرار دادند.

نتایج آنها نشان داد که اضافه کردن PR منجر به کاهش بیومت سرب نمی شود.

اگر چه فسفر در کاهش زیست موجودی سرب در گیاهان و کرمهای خاکی موثر است ولی تاثیر آن در مسمومیت سرب در باکتری های موجود در خاک کمتر است.

8-   تعیین غلظت سرب در خاکها با استفاده از TCLP:

به منظور اهداف پاکسازی خاک از آلودگی تعیین غلظت سرب در خاکها با استفاده از TCLP .

در این روش خاکهائی که غلظت سرب – TCLP زیر 5 میلی گرم در لیتر را دارند غیر سمی محسوب شده و این نوع خاکهای ضایعاتی را می توان براحتی لندفیل نمود.

گرچه این روش از ارزش علمی پائینی برخوردار است ولی بنحو گسترده ئی برای ارزیابی خاکهای آلوده و درمان آنها مورد استفاده قرار می گیرد.

وانگ و دیگران (vang et al) در سال 2001 اثر بخشی سه نوع فسفر را بنامهای (CaHpo₄ , Na₂Hpo₄ , MgHpo₄ ) در کاهش غلظت TCLP – pb در یک نوع خاک که بشدت آلوده شده بود با ph 8 مقایسه نمودند.

در این روش مشاهده گردید که TCLP– pb  در خاک به میزان بیش از 956 میلی گرم در لیتر در سطح خاک وجود دارد که با استفاده از 3 فسفر فوق بترتیب به 3.94 و 1.46 میلی گرم در لیتر کاهش یافت.

این کاهش بعد از درمان با 10 درصد CaHpo₄ برای 7 تا 14 روز بترتیب انجام شد و مشخص گردید که CaHpo₄  موثرتر از 2 نوع فسفر دیگر است.

حلالیت بالای CaHpo₄  بیشتر از 34Mg عامل مهمی در اثر بخشی بیشتر CaHpo₄  در کاهش TCLP – pb است.

اگر چه Na₂hpo₄ قابل حل تر از CaHpo₄  است ، اضافه کردن غلظت بالای Na ممکن است منجر به پراکنده شدن بیشتر خاک گشته و بدین ترتیب باعث سطح بیشتر   TCLP – pb  گردد.

9-   خصوصیات و ویژه گیهای مواد معدنی در خاک:

(Mineralogical characterization)

 

 

فسفات های سرب شامل هیدروکسی مرفیت در سطح زمین بنحو قابل ملاحظه ئی نسبت به سایر ترکیبات سرب از قبیل هیدرواکسیدها، کربنات ها و سولفات ها از حلالیت کمتری برخوردار ند.

بدین ترتیب فسفات های سرب تحت شرایط گسترده ئی بعنوان پایدارترین ترکیبات سرب در محیط زیست بررسی شده اند.

کوتیر – هوولز (Coiter – Howells) و تورنتون (Thornton) در سال 1991 گزارش کردند که مقدار قابل ملاحظه ئی از کلروپیرومرفیت (chloropyromophite) (بیشتر از پنجاه درصد کل سرب در خاک) در خاکهای باغی، در بریتانیا بشدت با سرب آلوده بوده است.

در این باغ مقدار کلروپیرومرفیت (chloropyromophite) با افزایش زمان ماند و غلظت کل سرب در خاک نیز افزایش یافته بود.

این موضوع بدین معنی است که کلروپیرومرفیت (chloropyromophite) بعنوان یک مخزن برای سرب در خاک عمل می کند.

آنها بدین نتیجه رسیدند که زیست دستیابی پائین سرب در این خاکها بدلیل وجود کلرومرفیت است.

تشکیل فسفاتهای سرب در آزمایشگاه و در آزمایشات گلخانه ئی و همچنین مشاهدات میدانی، آشکارا استحکام فسفاتهای سرب را در خاکها نشان می دهد.

چنین اطلاعاتی نیز اساس معتبری را برای استفاده فسفات در جهت بی تحرک سازی سرب در خاکها بنحو موثری فراهم می آورد.

 

10-مطالعات موردی در خصوص استفاده از فسفر در کاهش آلودگی و بی تحرک سازی سرب در خاکها:

اگر چه دانش فراوان در خصوص مکانیزمهای وارده برای بی تحرک سازی سرب با استفاده از فسفر در مکانهای آلوده وجود دارد، ولی اجرای بسیار محدودی برای خروجی در مطالعات میدانی وجود دارند.

یکی از کاربردهای شناخته شده این تکنولوژی در محلی که بشدت با سرب و سایر فلزات سنگین ناشی از ضایعات بازیافتی باطری
بوده است،

در سال 2002 توسط کائو و دیگران (Cao et al) و در سال 2003 توسط ملامد و دیگران (Melamed et al)گزارش شده است.

11-استراتژی و مدیریت:

در این بخش در خصوص مکانیزمهای کاربرد فسفر، نوع و میزان فسفر مورد استفاده و نیز مدیریت استفاده مناسب برای کاهش آلودگی خاک توسط سرب توضح می دهیم.

کائو و دیگران (Cao et al) در سال 2003 در یک نوع خاک  ماسه ئی  که مقدار کمی PH قلیائی و با محتوای مواد ارگانیک بالا داشت مطالعه ئی انجام داند.

آنها دریافتند که کل غلظت سرب در محل آلوده بنحو گسترده ئی متفاوت بود و در عمق 20 الی 30 سانتی متری به 30 هزار میلی گرم در کیلوگرم می رسید.

شکل و نوع اصلی سرب سروسیت بود(pbco₃) که با روش TCLP – pb بیشتر از سطح آستانه 5 میلی گرم در لیتر قرار داشت.

لذا استفاده از منابع فسفاته و میزانی که باید در این خاک آلوده مورد استفاد قرار گیرد، با استفاده از آزمایشات، آزمایشگاهی توسط  کائو و دیگران (Cao et al) در سال 2003 مشخص گردید.

درمان های فسفاته با توجه به کارائی آنها در بی تحرک سازی فلزات توسط TCLP و آنالیز نشت های ناشی از سری آزمایشات و ستون های خاک فیلتر گردید.

منابع فسفر ارزیابی شده شامل انواع فسفات های قابل حل از قبیل:     

 KH₂po₄, (NH₄)₃po₄, H₃po₄, Ca(H₂po₄)₂, H₂o ، خاکستر فسفاتی و صخره های فسفاته بودند.

نتایج اولیه آزمایشات فیلترینگ فوق آشکار نمود که کاربرد KH₂po₄  غلظت محلول فلزات سنگین  که با افزایش حلالیت مواد ارگانیک همبستگی دارد را نیز افزایش می دهد.

به عبارت دیگر مخلوط فسفر  H₂po₄ Ca(H₂po₄)₂, H₂o + Cacl₂ + کارائی بی تحرک سازی بالای سرب را نشان داد.

در صورتیکه میزان کربن ارگانیک محلول (DOC) در مواد نشتی در حد پائینی بود، نتایج نیز نشان داد که کاربرد PR و خاکستر فسفاته به تنهائی برای بی تحرک سازی فلزات در غلظت پائین نیز موثر بود.

بدلیل محدودیت در کاربرد بالای فسفر این مواد نیز ممکن است بعنوان سینک های فعال (Sinks) عمل کنند. که باعث کاهش اثر بخشی رسوب فلزات می گردد.

اسید فسفریک موثرترین عامل در کاهش TCLP-pb در پائین ترین سطح استاندارد نیز مطرح است.

 این مهم بدلیل اثر بخشی آن در افزایش حلالیت Pbco₃ است که رسوب پایدارتر فاز جیوشیمیائی پیرومرفیت را میسر می سازد.

موانع استفاده از H₃po₄ محلول عبارتند از کاهش PH نشتی که منجر به افزایش تحرکت  وجابجائی فلزات سنگین می شود.

12-بعضی از یافته ها در خصوص اثرات استفاده از سه نوع فسفر مخلوط برای کاهش آلودگی و بی تحرک سازی سرب در خاک:

الف) اثرات درمان های فسفری در PH خاک:

 فسفر در کاهش آلودگی خاک، در خاکهای ماسه ئی ظرفیت وافری پائینی دارد و در سایت های آلوده تحت تاثیر PH قرار می گیرد.

بعنوان مثال:

H₃po₄، PH خاک را بشدت کاهش داده در صورتیکه H₃po₄ + PR5%  مقدار کمی در PH  کاهش ایجاد می کند.

دامنه اوزان PH(ارقام) در سطح خاک در طول دوران نمونه گیری از 6.5 تا 7 ، در خاک بدون فسفر به 4.4 تا 5 ، در خاک آغشته به H₃po₄، 5 تا 5.5 و در خاک مخلوط باH₃po₄ +PR5%  ، 5.5 تا 5.7 PH متفاوت است.

این اطلاعات بدین معنی است که اسید فسفریک باید برای جلوگیری از افزایش حرکت و جابجائی سرب بدون تحرک و سایر فلزات سنگین از قبیل مس، آلومینیوم و روی با احتیاط قابل ملاحظه ئی بکار رود. (کائو و دیگران در سال 2003)

تغییرات PH  در عمق های پائین علاوه بر ارتباط داشتن با انواع فسفرهای درمانی در سطح و عاملهای دیگری نیز وابسته است.

این عاملها عبارتند از:

شرایط اکسیداسیون و احیاء  با نوسانات در سفره آب و سطوح پائین CO₂ در مقایسه با شرایط موجود در سطح و احتمالاً اثرات جذب سطحی و جداسازی فلزات در هنگام نشت همراه هستند.

ب) فراکسیون و اجزاء شیمیائی:

همانگونه که در مباحث قبلی توضیح دادیم اگر چه فازهای جیوشیمیائی در طرحهای جداسازی پی در پی به لحاظ عملیاتی توسط معرف های شیمیائی (واکنش گر) تعریف می شوند.

 ولی تصور عمومی این است که قابلیت حمل در آب، نیروی تبادل، پیوند کربناتی، اکسیدهای Fe-mn و پیوند ارگانیک فازهائی هستند که نسبت به فاز باقیمانده از زیست موجودی بیشتری برخوردارند.

ملامد و دیگران در سال 2003 طرح استخراج پی در پی  (متوالی) برای تعیین اثرات فسفات و بی تحرک سازی سرب در خاکهای آلوده را مورد استفاده قرار دادند.

اطلاعات بدست آمده نشان داد که در نمونه کنترل سرب عمدتاً یا جزئی از کربنات در کل پروفیل خاک به میزان 50 تا 70 درصد وجود دارد.

تمام درمان های فسفری در سطح قادر بودند که بخشی از سرب را از فاز بالقوه موجود به فاز باقیمانده تغییر دهند.

در چنین حالتی انتقال و جابجائی اصلی کاهش در پیوند کربناتی سرب تا حدود 40 درصد بود. در صورتیکه فاز باقیمانده 60 درصد افزایش را نشان می داد.

این موضوع با استراتژی طراحی شده در خصوص حل شدن سلوسیت و اسید فسفریک سازگار است و اجازه می دهد که هیدرومرفیت که به لحاظ جیوشیمیائی پایدار است، رسوب نماید.

واکنش های این رسوب به شرح ذیل است:

Pbco₃ + 2H₃po₄ = pb²⁺ + 2H₂po_4^- + Hco_3^- + H⁺

5Pb²⁺ +3H₂po₄- + Hco₃-  = pb₅(po₄)₃ co₃ + 7H⁺

به محض استفاده از فسفر، سرب که با بخشی از اکسید Fe-mn همراه می شود نیز تا 10 درصد کاهش می یابد.

این کاهش سرب در بخش اکسید فوق به جدائی سرب از سطوح اکسیدی نسبت داده شده است و در نتیجه کاهش سیستم PH بوجود میاید.

هایز و کاتس (Hays and kats) در سال 1996 و زانگ و دیگران (zang et al) در سال 1997 گفته اند که کاهش PH عمدتاً بخاطر اضافه کردن اسید فسفریک، رسوب فسفر با سرب محلول و یا تشکیل مستقیم پیرومرفیت از جذب سطحی اکسید سرب بوده است.

کارائی کاهش آلودگی ،توسط فسفر برای بی تحرک کردن سرب عموماً با کاهش عمق خاک همراه است.

این مسئله به واسطه کاهش جزئی در فاز باقیمانده منعکس گردیده است.

در هر صورت با مقایسه درمان کنترلی این فاز با عمق 30 تا 40 سانتی متری خاک تا 20 درصد افزایش می یابد ولی در سایت(مکان آلوده) سطج سرب در عمق 20 تا 30 سانتی متری در همه مکان های آلوده خیلی بیشتر است.

بنابراین به نظر می رسد که استفاده از فسفر در میانه ی لایه های بالائی موجودی آنرا برای تداوم کارائی در بی تحرک سازی سرب در لایه های پائینی کاهش می دهد.

اگر چه فلزات همراه با بخشی از اکسید Fe-mn معمولاً بعنوان زیست دستیاب (bioavailable) قابل بررسی هستند ولی این فاز نقش قابل ملاحظه ائی در تضعیف نشت فلزات از طریق تشکیل کمپلکس در سطح ،بازی می کند.(هایز ، کادس)

با مهم شدن جذب سطحی در لایه های پائینتر، PH سیستم بحرانی شده و نشت فلزات با کاهش آن افزایش پیدا می کند.

بدین ترتیب یک عملکرد سیگمودیالی[ (Sigmodial) منحنی S شکل] ایجاد می شود.

 

ج) تشکیل فاز پایدار:

تصاویر SAM(اسکن کردن) و EDX (انالیز و پراکنش انرژی) نمونه کنترل در عمق 5 تا 10 سانتی متری خاک ، وجود سی روسیت (Cerussite)  را تعیین می کنند.

ملامد و دیگران در سال 2003،اعلام کردند که تمام درمان های فسفری نهایتاً قادرند که کلروپیرومرفیت (Chloropyromorphite) تولید کنند.

تشکیل این ماده همراه با H₃po₄ تجزیه و شکست سیروسیت (pbco₃) ، که شکل اصلی سرب در مکان آلوده است را تسریع می نماید.

اطلاعات SAM و EDX وجود هیدرومرفیت ، در عمق 5 تا 10 سانتی متری خاک ، در درمان P₃ را نشان میدهد و همراه بودن چنین عناصری نیز همراه بودن کلسیم و فسفر را که با افزایش PR  نیز نشان میدهد.

حتی در عمق 30 تا 40 سانتی متری خاک در درمان سوم (T3) ، تصویر EDX نیز وجود پیرومرفیت را بعد از 217 روز از استفاده کردن فسفر، آشکار مینماید.

نتیجه گیری و چشم اندازی برای آینده:

فلزات سنگین که بشدت باعث آلودگی محیط زیست و سلامت انسان می شوند باید بر اساس شدت آلودگی با آنها برخورد شود.

کشورهای زیادی آلودگی های فلزی گسترده ئی در محیط های خشکی و آبی را که ازمنابع جیولوژیکی و انسانی حادث شده است را به کرات گزارش کرده اند.

مدیریت ریسک خاکهای آلوده به فلزات و شبه آنها و همچینن آلودگی فلزی اکوسیستم های آبزی مسئله بسیار مهم و چالش بزرگی است که باید بصورت جدی به آن پرداخته شود.

موفقیت این مدیریت برای به تحرک در آوردن و تثبیت بهداشت محیط زیستی پایدار و همچنین کاهش اثرات نامطلوب و سلامت انسانها ضروری است.

فلزات سنگین بر خلاف آلاینده های ارگانیک در محیط زیست تجزیه نمی گردند و تمایل آنها به تجمع در لایه های مختلف خاک وجود دارد.

در صورتی که نتوانیم تحت شرایطی جابجائی عمودی آنها را در خاکهای سطحی فراهم نمائیم، این فلزات در لایه های زیر خاک مجتمع گشته و موجبات آلودگی گیاهان ریشه دار و سفره های آب زیر زمینی را بوجود می آورد.

خوشبختانه امروزه تکنولوژی های گستردی بیولوژیکی، شیمیائی و فیزیکی برای درمان و تصحیح خاکهای آلوده به فلزات در سرتاسر جهان توسعه یافته است.

ولی جدائی از فرآیندهای شستن خاک، تکنولوژی های دیگری نیز برای تصحیح لازم است که هنوز بصورت کامل توسعه نیافته اند.

در کشورهای که برای این تکنولوژی ها کوشش شده است نیز طول مدت فرآیندهای درمان و پاکسازی خاک طولانی گزارش شده است.

در حقیقت اطلاعات مربوط به تصحیح شیمیائی خاک با استفاده از مطالعات کوتاه مدت گزارش شده است.

بنابراین بعضی از نگرانی ها در خصوص کاربرد نتایج بدست آمده در میدان های آلوده وجود دارد.

مگر اینکه رصدها و بازرسی های طولانی ویژه ئی در خصوص تعیین زیست دستیابی مرتبط با زمان ایجاد گردد.

فرآیندهای شستن خاک مستلزم هزینه های فراوانی بوده و نیازمند واکاوی گسترده و گران قیمتی است.

بخاطر اینکه گودبرداری و درمان خاک در خارج از سایت آلوده شده هزینه های فراوانی را در بر دارد.

در هر صورت این فرآیند (انتقال خاکهای آلوده به محل دیگر) فلزات را از خاکهای آلوده بطور کامل حذف نمی کند.

در مکانهائی که بی حرکت سازی آلاینده ها برای تصحیح و درمان خاک مورد استفاده قرار می گیرد، نگرانی هائی که باعث تغییر در شرایط محیط زیستی خاک (شرایط اکسیداسیون و احیاء) وجود دارد که ممکن است بر زیست دسترسی آلاینده هائی که بر ذرات کلوئیدی خاک پیوند خورده اند، اثر بگذارد.

زیست درمانی (زیست تصحیح گری خاک) با استفاده از ضایعات بیولوژیکی یا گروه های میکروبی روش دیگری است که می تواند برای درمان خاک مورد استفاده قرار گیرد.

ولی این روش نیز همانند تکنولوژی های شیمیائی و فیزیکی از محدودیت های مربوط به خود برخوردار است چرا که علاوه تحقیقات انجام شده در درمان زیستی خاک بدین روش ،فقط تا کنون در آزمایشگاه ها صورت گرفته است.

این مطالعات نیز بیشتر بر شبه فلزات متمرکز بوده است.

فلزات سنگینی همچون مس، آلومینیوم، کادمیوم، سرب و روی در مطالعات فوق جایگاه در خوری نداشته اند.

یکی از جذاب ترین روشهای درمان و پاکسازی خاک در واقع تصحیح خاکهای آلوده با تکنولوژی الکتروکنتیک است.

اگر چه این تکنولوژی بیشتر در آزمایشگاه ها و سایت های آلوده انتخابی بکار رفته است ولی هنوز کارهای زیادی برای بکار گرفتن این روش در محل های آلوده مورد نیاز است.

چالش های اصلی در ارتباط درمان خاکهای آلوده به فلز عبارتند از:

1-   توسعه تکنولوژی های آنالیزی برای تعیین وارزیابی سطوح زیرین خاکهای آلوده به فلز.

2-   توسعه تکنولوژی درمان خاک در محل آلوده شده که در واقع ارزان، موثر و سریع است.

3-   توسعه فرآیندهای درمان های یکپارچه بیولوژیکی، شیمیائی و فیزیکی.

4-   درمان و تصحیح خاکهای آلوده به فلز در سطوع زیرین خاک.

5-   توسعه تکنولوژی برای درمان خاک با استفاده از توسعه تکنولوژی برای درمان خاکهای آلوده به فلزات، شبه فلزات و مواد ارگانیک با هم. به عبارت دیگر درمان یک پارچه مجموعه ی آلاینده ها در خاک های آلوده.

6-   مدل کردن و بررسی فرآیندهای بنیادین درمان خاک.

7-   توسعه میکروارگانیسم های مهندسی شده ژنتیکی و گیاهان تغییر یافته ژنتیکی برای غیر سمی کردن فلزات در خاک های آلوده.

8-   افزایش و گسترش فرآیندهای طبیعی درمان و تصحیح خاک.

آقای برون و دیگران (Brown at al) در سال 1998 اعلام کردند که خاک های آلوده به فلزات همانند آلاینده های ارگانیک از3 مرحله تکاملی برخوردارند:

1-   فرآیندهای حذفی ناخالص (یکجا)

2-   درمان و تصحیح خاک در محل.

3-   درمان خاک  بر اساس پایه ریسک و درمان های طبیعی ناخالص.

آنها همچنین اعلام کردند که زمان کم و هزینه درمان ناکافی باعث گردیده است که توسعه رویکردهای آلاینده های فلزی در خاک محل آلوده، باعث کندی کار گردیده است.

آنها در همان سال گفتند (1998) که باید تحقیقات و فعالیت های بیشتری برای پیشرفت و فعال کردن روشها در درمان خاک های آلوده به فلز در محل صورت پذیرد.

و لازم است که تکنولوژی های ابدائی مربوط به این امر نیز در دستور کار قرار گیرد.

از طرف دیگر کارائی فسفر در بی تحرک سازی سرب که در همین فصل مورد بحث قرار گرفت مشتمل بر مکانیزم های مختلفی بود که فرآیند های فراوانی در بر گرفت.

این مکانیزمها عبارت بودند از:

1-   جذب سطحی آلاینده ها از خاک.

2-   جایگزین کاتیونی.

3-   رسوب شیمیائی.

که ممکن است بصورت همزمان و متوالی بوجود آید.

پیچیدگی انتقالات و جابجائی ها (کمپلکس) در سیستمهای مختلف در محتوای متون گذشته بتفصیل نیز تشریح گردید .

اطلاعات ارائه شده در این فصل قادر است، محقیقن را به تحقیقات بیشتر برای شناسائی واکنش های مختلف فلزات سنگین با خاک  ،  تشویق نمایند.

بعنوان مثال:

نقش کلسیم  در بی تحرک سازی سرب به واسطه استفاده از فسفر حداقل قابل بررسی بیشتری بوده و تحقیقات گسترده تری را می طلبد.

انواع روشها برای تعیین اثر بخشی فسفر در بی تحرک سازی سرب بر اساس عصاره گیری های خاک،

آزمایشهای زمین شناختی و ویژه گیهای اختصاصی مواد معدنی از اهمیت ویژه ئی برخوردارند.

معمولاً ترکیبی از روشهای فوق برای تعیین اثر بخشی درمان های فسفری خاک توصیه می شود.

انتخاب و استراتژی کاربرد تصمیمات فسفری ،اختصاصی محل های آلوده بوده و عمدتاً به طبیعت و وسعت  و یا اندازه آلودگی و خصوصیات خاک موجود در سایت بستگی دارد.

بنابر این امر ، میزان استفاده از فسفر و مدیریت کاربرد صحیح آن که باید مورد استفاده قرار گیرد مستلزم مو شکافی و بررسی بسیار دقیق می باشد.

بدین ترتیب مطالعات آزمایشگاهی اولیه برای تعیین  مکانیزم های درگیر در کاربردهای فسفر، کاربری آنها و نهایتاً سلسله مراتب انتقال و جابجائی آنها و همچنین زیست دستیابی از اهمیت و ویژه گی های بنیادین و اساسی برخوردارند.

مضافاً اینکه استفاده از اسید فسفریک ممکن است باعث کاهش PH خاک مخصوصاً در خاک های ماسه ئی با تامپون (دافع) ضعیف گردد.

متعاقب این امر نشت فلزات سنگین از خاک محتمل است.

بنابر این، PH پائین و نشت سایر فلزات سنگین امکان موانع بالقوه ئی ، در استفاده یکسره از اسید فسفریک را بوجود می آورد.

به عبارت دیگر نمی توانیم از اسید فسفریک به تنهائی برای تصحیح خاک های آلوده به فلزات استفاده کنیم.

لازم به ذکر است که مخلوطی از H₃po₄ و فسفات کلسیم یا فسفات صخره ئی می تواند کارائی های بسیار عالی در درمان فسفری خاک های آلوده به فلزات داشته باشد.

هر دو درمان فوق اثر فوق العاده کمی بر PH خاک دارند.

 درمان های فسفری در انتقال سرب زیست در دسترس به شکل زیست در غیر دسترس هستند.

تکنولوژی های درمان موثر، کاهش نشت و زیست دسترسی سرب را در خاک فراهم میاورند.

جدول ذیل، غلظت سرب و فسفر، PH، سرب باقیمانده و TCLP –Pb را در خاک های انتخابی نشان می دهد.

منبع: ملامد و دیگران  سال 2003.

خاک یکی از اجزاء مهم محیط زیست است و اساسا در ردیف آب قرار دارد.ما در خصوص اهمیت این عنصر مرکب مهم در مقالات متعددی در همین سایت کرارا و به تفصیل سخن رانده ایم،ولی با توجه به اختصاصی بودن مقاله فوق،لازم دیدیم یک بار دیگر ورای همه انچه را تا بحال گفته ایم،مذکر شویم که،بدون خاک پاک و مثمر،همه چیز سیاره زیبای زمین تحت مخاطره خواهد بود.خاک الوده بر محصولات غذائی اثرات نامطلوب وارده کرده و موجبات انواع امراض مهلک را بر همه سامانه های حیات از جمله انسان فراهم می آورد .پس جملگی بکوشیم تا از تخریب و الودگی خاک پیشگیری بعمل آید.

ایام به کام:دکتر سلطانی نژاد8/10/95