_{تالیف: دکتر سلطانی نژاد}

"بنام خداوند بزرگ"

چرخه های حیات در سیاره زمین/ چرخه های شیمیائی – زمین ساختاری و بیولوژیک/ زیست منظر:

عناصری همانند کربن، نیتروژن، سولفور، هیدروژن و هالوژن ها(Halogens) بخش بسیار مهمی را در نگهداشت حیات روی کره زمین برعهده دارند.

مواد فوق علاوه بر اینکه اجزاء ضروری بلوکهای ساختمانی بنیادین حیات، مانند پروتئین ها را تشکیل می دهند، وظایف تنظیم نمودن سیستمهای حیاتی زمین را نیز بر عهده دارند.

 

 

"بنام خداوند بزرگ"

چرخه های حیات در سیاره زمین/ چرخه های شیمیائی – زمین ساختاری و بیولوژیک/ زیست منظر:

عناصری همانند کربن، نیتروژن، سولفور، هیدروژن و هالوژن ها(Halogens) بخش بسیار مهمی را در نگهداشت حیات روی کره زمین برعهده دارند.

مواد فوق علاوه بر اینکه اجزاء ضروری بلوکهای ساختمانی بنیادین حیات، مانند پروتئین ها را تشکیل می دهند، وظایف تنظیم نمودن سیستمهای حیاتی زمین را نیز بر عهده دارند.

بعنوان مثال: CO₂، CH₄ و N₂O گازهای گلخانه ای هستند که بصورت طبیعی در اتمسفر زمین موجود می باشند.

این گازها گرما را در شکل اشعه ماوراء بنفش بدام می اندازند و با این تله گذاری از فرار گرما به فضای لایتناهی جلوگیری می کنند و بدین ترتیب زمین را برای سکونت آماده می گردانند، در غیر این صورت حیات روی سیاره زمین بی معنی و بی اعتبار میگردد.

همچنانکه در بالا توضیح دادیم، گا زهای گلخانه ئی  با مهار اشعه ماوراء بنفش خورشید و بر گرداندن آن به سطح زمین، درجه حرارت سطح زمین را متعادل نموده و سطح آنرا برای حیات قابل سکونت می نمایند.

عناصر پیش گفته ، در کل سیستم سیاره زمین مسافرت کرده، به گشت و گذار پرداخته و در شکل عمومی، می چرخند.(cycle)

این چرخش و گردش مواد  در واقع از اقیانوسها شروع گشته ، به اتمسفر رسیده و سپس در زمین و خاک ساکن می گردد و پس از مدتی استراحت و سرویس دهی به مجموعه و سامانه های موجود در خاک ، مجدداً آغاز سفر کرده و بصورت مداوم، حتی تا زمانیکه زمین زنده است، می چرخند و می چرخند و بدین ترتیب حیات را نیز به این طرف و آنطرف می چرخانند.

این عناصر در جریان انجام ماموریت خود، نیز ممکن است که از یک ترکیب وارد ترکیب دیگر و در اشکال مختلف شیمیائی زمین ساختاری و حتی بصورت زیست منظر هم ظاهر گشته و در چرخه ها قرار گیرند.

این پدیده و پروسه در واقع اساس و بنیاد چرخه های شیمیائی  زیست زمین ساختاری (bio-geo- chemical cycles) نام دارند.

بعبارت دیگر چرخه عناصر شیمیائی مورد نیاز حیات در بخش زنده(Bio) و غیر زنده(geo) محیط زیست، با حرکت عناصر شیمیائی از طریق خاک کره ، زیست کره و هوا کره چرخه مواد نام دارد.

با توجه به مبحث مواد در محیط زیست در این مبحث چرخه عنصر را در محیط زیست مورد بررسی قرار داده  و توضیح می دهیم که چگونه و چطور مواد این گونه در لایه های مختلف سر گردانند.

مهم تر اینکه چرا مواد در کره های مرتبط با حیات بعضاً به ترکیبات متفاوت و مختلفی تبدیل می گردند.

واقعیت این است که مفهوم کلیدی در این مبحث، بودجه یک ترکیب در محیط زیست مطرح است، یعنی اینکه منابع یک ماده کجاست  و فرآیندهای انباره ها و فرو رفتن مواد در چاهک ها (Sinks) چگونه است.

لذا، اگر منابع مواد(Sourcos) ومحل گرفتار شدن انها در چاهک های محیط زیستی(Sinks) در طبیعت بالانس گردند، در این چنین شرایطی است که می توانیم غلظت های ناشی از ترکیبات موجود را در قسمت های مختلف محیط زیست مشاهده کنیم.

بدین ترتیب اگر میزان و مقدار منابع در محیط زیست بیشتر از ذخائر آن باشد، در چنین وضعی غلظت ترکیبات موجود در اتمسفر در طول زمان افزایش خواهد یافت.

اگر منابع کم تر از ذخائر باشند، غلظت اتمسفری مواد در طول زمان کاهش خواهد داشت، ولی اگر بخواهیم موضوع  را بسیار کمی تر(quantitative) مورد کنکاش قرار دهیم به نتیجه ذیل خواهیم رسید:

واقعیت این است که اگر دخل و خرج مواد(material budget) در طبیعت در حالت تعادل(balanced) باشند، غلظت آنها در بخش های مختلف محیط زیست(اتمسفر و غیره) ثابت خواهد بود.

 

 

به لحاظ ریاضی، غلظت یک ترکیب(A) در زمان مقرر(t) از معادله ذیل بدست می آید:

[A]_t = E/R{1 – exp(-R₂)}(1)

= E عبارت است از منبع یا میزان گاز خروجی(Source)

R = میزان فرو رفتن گاز در چاهک مربوط (Sink)

لذا، هنگامیکه زمان به اندازه کافی سپری شده باشد، غلظت منبع گاز[A] ثابت می شود.

فلذا، [A] حاصل می گردد و مساوی با E/R خواهد بود.

اگر میزان انتشار گاز E افزایش یابد، در چنین حالتی یک[A] ثابت جدید یعنی [A]constant که بزرگتر از قبلی است پدیدار می گردد و بر عکس اگر میزان انتشار گاز کاهش یابد، یک ثابت(A) جدید، دیگری کوچکتر از قبلی [A]constant، بوجود می آید. و اگر میزان (R) یعنی مقدار حذف گاز و فرو رفتن آن (Sink) افزایش یابد،(A) ثابت کاهش می یاید.

اگر میزان R (مقدار گازی که جذب انباره ها می گردد) کاهش یابد، مقدار (A) ثابت افزایش می یابد و بدین ترتیب غلظت هر ترکیبی از اتمسفر ترجیحاً و بنحو بسیار ساده ائی توسط E (Source) و R (Sink)، یعنی منبع و انباره تعیین می گردد.

مشتقات معادله فوق عبارتند از:

تصور کنید ترکیب(A)، منبع کل آن یا میزان انتشار گاز E می باشد که بر حسب واحدهای جرم یا گاز ساطع شده در واحد زمان است و در اتمسفر رها می شود و R میزان گازی باشد که توسط فرآیندهای اتمسفری حذف(Sink) می گردد و واحد آن جرم حجمی به زمان است، در چنین حالتی میزان تغییر در غلظت گاز یا مادهA بشرح فرمول ذیل است:

d[A]/dt = E –R[A](2)

و هنگامیکه میزانهای انتشار و حذف گاز مساوی باشند، در چنین حالتی، غلظت A در طول زمان ثابت است، یعنی:                    (3) E –R[A] _constant = O

[A] _constant = E/R(4)

و مقیاس زمانی مورد نیاز برای غلظت ثابت ،بشرح ذیل است:

Y = E – R[A](5)

dy = -Rd  [A](6)

dy/R = d[A](7)

با جایگزین کردن معادله 5 و معادله 2 داریم:

dy /d_t .(-1/R) = Y (8)

dy/y = Rd_t (9)

که با انتگرال داریم:

In Y = -R_t + C(10)

در صورتیکه C، ثابت انتگرال باشد با جایگزینY داریم:

In {E – R [A]} = -R_t + C(11)

و نهایتاً، اگر فرض کنیم [A] = 0 at t = 0

[A] _t = E/R(1- exp( – R_t)(12)

با توجه به معادلات فوق، نهایتاً A به حالت پایدار رسیده و مقدار آن E/R در طول زمان1/R، ثابت می شود.

 

مثال کاربردی:

با توجه به اطلاعات و داده های ذیل، مقدار غلظت پایدار گاز(A) را در طول زمان محاسبه نمائید.

1E = 10¹²kg year^-1 R = 10^-8 S^-1

2E = 10¹²kg year^-1 R = 10^-4 S^-1

3E = 10¹⁹kg year^-1 R = 10^-6 S^-1

جواب: زمان که سال است را بر حسب ثانیه محاسبه می کنیم:

Year (S) = 60 * 60 * 24 * 365 = 3.1536 *10⁷S

1 E/R = 10¹² (10^-6 * t) = 3.2 * 10¹⁰ kg

2 E/R = 10¹² (10^-8 * t) = 3.2 * 10⁸ kg

3 E/R = 10¹⁰ (10^-6 * t) = 3.2 * 10⁸ kg

با توجه به معادلات فوق سناریوی دوم(2) سریع تر از سناریوهای اول(1) و سوم(3) به حالت پایدار می رسد.

سناریوهای اول و سوم بصورت همزمان به حالت پایدار می رسند، چون مدت زمان اتمسفری آنها یکسان است.

ولی بخاطر اینکه میزان انتشار(1) بیشتر از (3) است، لذا غلظت پایدار آن نیز بسیار بیشتر و بزرگتر است.

 

منابع انتشار گازها در اتمسفر:

گازها در اتمسفر دارای دو منبع هستند، یعنی 2 منبع متفاوت این گازها در اتمسفر پرتاب می کنند، این منابع عبارتند از:

1- منبع اولیه.

2- منبع ثانویه.

در منبع اولیه، گازها بطور مستقیم(direct) در اتمسفر زمین رها می شوند.

در منبع ثانویه، گاز در اتمسفر تولید گشته و در همان محل رها می شوند.

بعنوان مثال: منواکسید کربنCO (carbon monoxide) هم بصورت مستقیم و هم  به شکل غیر مستقیم تولید و در اتمسفر رها می گردد.

منواکسید کربنی که بصورت مستقیم در فضا پرتاب می شود، از منابع متعددی از قبیل اگزوز خودروها، (زمانیکه سوخت خودروها با حرارت بالا می سوزد یا محترق می شود، تولید مقدار CO اجتناب ناپذیر است) و یا منابع ثابت دیگر، تولید شده و در فضا رها  می گردد.

منواکسید کربن نیز در اتمسفر در نتیجه اکسیداسیون نوری(photooxidation) هیدروکربن ها (Hydrocarbons) تولید شده و در همانجا(اتمسفر) آزاد و رها می شود.

HCHO + hv → H CO + H (13)

HCO + O₂ → HO₂ + CO(14)

علاوه بر منابع اصلی اولیه مربوط به موجودیsource و نابودیsink گازها در اتمسفر، منابع طبیعی(N.S) و Biogenicزیست منظر و انسانی (Anthropogenic) ناشی از فعالیتهای انسان نیز وجود دارند که باعث تولید گازها در اتمسفر می گردند.

منابع انسانی تولید گازهاعبارتند از:

1- منابع ثابت صنایع تولید و ساخت کالاها.

2- نیروگاههای برق.

3- کوره های زباله سوز.

4- ساختمانها و منازل مسکونی.

منابع طبیعی(biogenic) که گازها را تولید کرده در اتمسفر را رها می نمایند، شامل تمام موجودات زنده(all living things) مانند، گیاهان، درختان، حیوانات، حشرات و میکروبها.

منابع طبیعی غیر جاندار نیز وجود دارند که منبع ترکیبات و گازها می باشند، همانند گرد و خاک، موجود در اتمسفر که توسط باد و رعد و برق از خاک کنده شده و در اتمسفر رها می گردند، گرد و خاک با برخورد به رعد و برق عامل اصلی منبعNO در اتمسفر است.

سوزاندن ضایعات بیولوژیک {توده زنده(Biomass)} که می تواند منشاء انسانی(سوزاندن تصادفی و عمدی پوشش گیاهی) و نیز طبیعی(آتش گرفتن طبیعی جنگلها)، داشته باشد نیز منشاء تولید ترکیبات گازی زیادی است.

بطور کلی منشاء و منبع انسانی ترکیبات رها یافته در فضا، بدلیل مشخص بودن منابع براحتی قابل اندازه گیری و تعیین موجودی است.

ولی تعیین میزان رهاسازی گازها و مواد با منشاء طبیعی قدری مشکل است، البته در پاره ای از موارد سطح موجودی گازها در اتمسفر، توسط میزان تابش نور خورشید، درجه حرارت و مواد غذائی تعیین می گردد، بطور کلی تعیین استحکام منابع با منشاء زیست ساختاری بعضی از ترکیبات خاص از پیچیدگیهائی  برخوردار است.

فرآیندهای حذف گازها و فرو روی آنها در اتمسفر: (Sinks):

در ارتباط با حذف مواد گازی از اتمسفر دو فرآینده ویژه حذف ، متصور است:

1- فرآیندهای حذف فیزیکی: (Depositional processes) (physical)loss

2- فرآیندهای حذف فتو شیمیائی:(Photochemical loss processes)

الف: فرآیندهای حذف فیزیکی(رسوبی)

دو نوع حذف رسوبی ترکیبات در فضا وجود دارد. رسوب مرطوب و رسوب خشک:

در رسوب مرطوب، ترکیبات قابل جذب محیط آبی می شوند. یعنی در هنگام نزولات جوی، ترکیبات جذب، ابرها، آئروسلها و مه (Fog) می گردند.

بنابراین هر مقدار که گونه شیمیائی قابل حل تر باشد، جذب آن سریع تر خواهد بود، در چنین حالتی میزان جذب گونه های شیمیائی  بدلیل جذابیت بالا، بیشتر می گردد.

اندازه گیری حلالیت یک گونه شیمیائی بر اساس ضریب قانون                            هنری Henrys Law Coefficient {{ KH( mol ^-1 atm^-1 قابل محاسبه است.

بخشی از ترکیب C که در فاز گازی بعد از انحلال و زوال(dissolution) باقی می ماند در شکل معادله ذیل قابل بیان است:

C/Co = 1/C1 – 10^-6 K_H RT(L /P_W)

C/Co = مقداری از گونه C که در فاز گازی باقی می ماند.

R = ثابت گازی است و عبارت است 10.3 * 10⁵ 1atm^mol-1 K^-1.

T = درجه حرارت به کلوین(K).

L = با واحد (gm^-3) محتوی آب مایع است.

Pw = دانسیته آب(1gcm^-3) می باشد.

با افزایش مقدار نسبی اکسیژن(O₂) در یک ترکیب، حلالیت آن نیز افزایش (increase) می یابد.

لذا، متان {methane (CH₄)} نسبتاً (rather) غیر قابل حل است، در صورتیکه متانوئیک اسید (methanoic acid)HCOOH، بنحو ملایم و متعادلی (moderately) قابل حل است.

ترکیباتی مانند آب اکسیژنه، {hydrogen Peroxide(H₂O₂)} به نحو فزآینده و بالائی قابل حل بوده و رسوب مرطوب ، فرآیند حذف محسوسی در این مورد بشمار می آید.

اسیدهای قوی مانند اسید نیتریک(HNO₃) و اسید سولفوریک(H₂SO₄) نه تنها بسرعت در محیط آبی حل می شوند، بلکه به محض اینکه در فاز آبی قرار می گیرند بسرعت متلاشی گشته و تجزیه می گردند.

HNO₃ (d) HNO₃ (aq)(15)

HNO₃ (aq) → H⁺(aq) +NO₃¯ (aq)(16)

اسیدهای قوی کاملاً جذب فاز آبی می گردند در عوض رسوب خشک(dry deposition)

هنگامیکه یک ترکیب قابلیت جذب را داشته باشد یا بتواند در سطح زمین واکنش (react) نشان دهد، جذب فاز آبی میگردد. و در چنین حالتی است قابلیت جدا شدن حذف از اتمسفر را پیدا می کند.

چندین عامل میزان حذف رسوبی خشک را تعیین می کنند:

1- اولین عامل خصوصیات گاز است، هر مقدار گاز قطبی تر باشد، میزان رسوب خشک بارز تر خواهد بود(هنگامیکه شارژ توزیع در یک پیوند شیمیائی مخصوصاً F و O و CL نابرابر باشد، در چنین حالتی پلاریته(Polarity) افزایش می یابد.

2- دومین فاکتور، در واقع نوع سطحی است که رسوب خشک روی آن می نشیند، که البته مهم است. میزان رسوب خشک روی سطح یخ، بسیار متفاوت تر از سطحی است که با پوشش گیاهی آرایش یافته است.

لذا، بسیار معمولی است که جریان و تغییرات پی در پی که بر حسب mol m^-2 s^-1 هستند را به سطح و به غلظت گازC که بر حسب mol m^-3 می باشد را بعنوان ارتقاع مرجع مرتبط نمائیم. جائیکه ثابت گاز متناسب با سرعت رسوب خشک(v_d) است، بنابراین داریم:

F = -V_dc

سرعت رسوب خشک معمولاً نسبت به ارتفاع ده سانتی متری مناسب و برای گونه های شیمیائی رسوبی مثبت خواهد بود.

V_d با گاز و نوع سطح متفاوت است و نوعاً بین 0.1-1cms^-1 برای گازها در نوسان است. مفهوم ساده سرعت رسوب(Vd) برای لحاظ (incorporation) در مدلهای پیچیده اتمسفری بسیار مفید خواهد بود.

مفهوم پیچیدگی فرآیندهای رسوبی را بر طرف خواهد کرد.

در حقیقت(in reality) یک پروسه(فرآیند) رسوب اسیدی از سه فاز متمایز تشکیل یافته است:

فاز اول: انتقال متلاطم گازها از توده اتمسفری مواد را به طرف یک لایه نازک هوای ایستا نزدیک سطح زمین انتقال می دهد.

فاز دوم: نفوذ مولکولی مواد را در طول لایه نازک به طرف سطح زمین انتقال می دهد.

فاز سوم: در این مرحله مواد توسط سطح جذب می گردند. بسیار معمولی است که هر یک از این فرآیندها توسط اختلاف غلظتی و مقاومت در برابر انتقال، قابلیت مدل شوندگی را پیدا کنند.

لذا مقاومت کلی R₁، ارتباط تنگاتنگی با سرعت رسوب دارد و از طریق معادله ذیل بدست می آید:

R₁ = R_a + R_b + R_c = Vd^-1

R_a = مقاومت آیرودینامیک.

R_b = مقاومت لامینارنسبی.

R_c = مقاومت سطح . مدل فوق که مرتبط با رسوب خشک است، مدل مقاومت کلی نام دارد.

ب- فرآیندهای حذف فتوشیمیائی:(photochemical loss processes)

ترکیبات گازی قادرند در اتمسفر به ترکیبات دیگر تبدیل شوند. این تحویل و تحول از طریق فرآیندهای فتوشیمیائی صورت می پذیرد.

ساده ترین فرآیند حذف فتوشیمیائی گازها در اتمسفر توسط فتولیز(photolysis)(تجزیه نوری) انجام می شود.

مکانیزم فتولیز گازها و ترکیبات در اتمسفر بشرح ذیل است:

گازها و ترکیبات یک فوتون از نور خورشید را جذب کرده و بدین ترتیب مولکول گازی  را متلاشی گشته و تجزیه می کنند این عمل منجر به تشکیل ایزومر(Isomerization)        می گردد.

ایزومریزاسیون یا ایزومرها ترکیباتی هستند که مولکولهای جدید، اجزاء مولکول اولیه دارند ولی بلحاظ ساختاری متفاوت از ترکیب مادر(اولیه) میباشند.

طول موجهای انرژی خورشیدی موجود در ده کیلومتری اتمسفر  یعنی در تروپسفر، امواجی هستند که بیشتر از 300nm می باشند.

آلدئیدها، کتونها و ایودوکربنها(iodocarbons) در این منطقه با جذب یونهای خورشیدی متلاشی می گردند.

در ارتفاعات بالاتر از اتمسفر(atmosphere) یعنی در استراتوسفر(Stratosphere)، بین ده کیلومتری تا 50 کیلومتری فتونهای با انرژی بیشتر، یعنی کوتاهتر از 200nm وجود دارند، در این منطقه، مولکولهای زیادی مانند H₂o، HNO₃،CH₃CL، CH₃Br و کلروفلوروکربنها(CFCs) می توانند متلاشی گشته و از هم جدا شوند.

میزان فتولیز،بر اساس معادله فوق صورت می پذیرد.

J = ƒØỲбďλ

Ø = محصول کوانتوم. یعنی تعداد مولکولهای متلاشی شده بواسطه هر فتون که معمولاً 1 است.( 1= Ø)

Ỳ = جریان فتون یعنی تعداد فتونهای موجود در یک طول موج مخصوص بر واحد سطح در ثانیه.

Б = مقطع یا برش جذب، یعنی اندازه گیری اینکه چگونه یک مولکول، یک فتون را در یک طول موج مخصوص جذب خواهد کرد.

به مثال فتولیزNO₂ توجه نمائید:

با توجه به داده های ذیل میزان فتولیزNO₂ را در محدود طول موج300-400_nm بشرح ذیل محاسبه می نمائیم:

Ø = 1.0 Ỳ = 5*10¹⁵cm^-2s^-1

Б = 2*10^-19cm²

J(NO₂) = ƒØỲбďλ = 1.0*5*10¹⁵*2*10^-19 = 1*10^-13S^-1

جدول ذیل میزان ضرائب را برای واکنش هیدروکربن ها با OH و طول موج اتمسفری آنها با فرض اینکه OH مساوی1*10⁶moleccm^-3 باشد را نشان میدهد.

 

واکنش های شیمیائی توسط طیف وسیعی از رادیکالهای آزادی همچونOH، CL و NO₃ یا O₃ صورت می پذیرد.

در طول روز اتمسفری، رادیکال OH، یک اکسیدانت بسیار مهم است، در صورتیکه رادیکال NO₃ فقط در شب اتمسفر کاربر دارد.

در محیط زیست های آبی و در مناطق قطبی، اتمهای کلر، اکسیدانت های مهمی هستند که در تروپوسفر(Tropshere) وجود دارند.

نقش CL در استراتسفر بسیار مهم است و این موضوع در مبحث مربوط به تخریب  لایه در همین سایت O₃ بخوبی تشریح شده است.

اوزن در استراسفر با گونه های شیمیائی اشباع نشده آلکانها،  نیز واکنش می نماید.

 

بحث تئوریک تعیین  طول عمر اتمسفری مواد:

اگر آلکانها را بررسی کنیم بخوبی در می یابیم که CH₄، C₂H₆، C₃H₈ با OH وارد واکنش می شوند و در چنین حالتی اتم هیدروژن از واکنش ها جدا می گردد.

OH + RH → R + H₂O(17)

بنابر این با افزایش میزان ضریب CH₄ از C₂H₆، اتمهای بیشتری ظاهر می شوند و بدین ترتیب می توان اینگونه نتیجه گرفت که آلکانهای بسیار بزرگ با سرعت بسیار بالائی(Very-quickly) واکنش می نمایند و در نتیجه طول عمر بسیار کوتاهی                دارند(Very short lifetimes).

اگر بخواهیم CH₄ را با CH₃CL مقایسه کنیم، در می یابیم که CH₃CL کندتر از CH₄ وارد واکنش می شود. ولی این مورد استثناء است.

البته مورد مهم تری که وجود دارد، اثر پیوند C-CL است.

می دانیم که CL یک گونه شیمیائی الکترونگانیو است و دانسیته الکترونی را از C دور کرده و در عوض 3 اتم هیدروژن که نسبتاً شارژ مثبت دارند را بر جای می گذارد.

این واکنش دو قطبی تحریک شده، واکنش بین H و OH را افزایش می دهد.

حالا اگر تمام اتمهای H را در CH با CL جایگزین کنیم، یعنی CCL₄ را داشته باشیم در چنین حالتی، به وضعیتی می رسیم کهOH نمی تواند با ترکیب فوق، وارد واکنش شود. و این پدیده یک فرآیند یا واکنش شیمیائی گرماطلب(endothermic) است.

دقیقاً به دلیل فوق (hence) است که CCL₄در لایه تروپسفر اتمسفر تجمع پیدا کرده و نهایتاً به طبقات بالاتر اتمسفر، یعنیاستراتسفر خواهد رسید و در آنجا توسط نور ماوراء بنفش(ultraviolet light) متلاشی گشته و بدین گونه است که اتمهای کلر(chlorine) آزاد می شوند و کلر در آنجا، همچنانکه در مبحث  اوزن توضیح دادیم، بسرعت با O₃ ترکیب شده و لایه محافظ حیات را با اختلال همراه نموده و نهایتاً آنرا تخریب می کند.

اگر یک بار در مبحث مربوط به واکنش های آلکانها، تعداداتمهای H در C₂H₄ را بررسی نمائیم، مجدداً به این نتیجه می رسیم کهOH با C₂H₆ سریع تر از C₂H₄، واکنش نشان می دهند.

همانگونه که در جدول واکنش ها و طول عمر اتمسفری آمده است، OH ده هزار بارسریعتر با C₂H₄، وارد واکنش می شود و این دلیل بخاطر آن است که در اینجا مکانیزمهای متفاوت و متعددی وجود دارد.

OH + CH₂ = CH₂ + M → CH₂(OH) – CH₂(16)

رادیکال OH فوراً به یک طرف پیوند دوگانه می چسبد و تشکیل یک رادیکال می دهد.

ایسوپرین(isoprene) پیوندهای دوگانه دارد و بنابراین خیلی واکنش پذیر است. در صورتیکه معمولاً رسوب آن منجر به جذب دانمی ترکیب از اتمسفر می شود.

این امکان نیز وجود دارد که در بعضی از موارد اگر واکنش فتوشیمیائی یک ترکیب را تبدیل به ذخائر موقت نماید، این ماده مجدداً تشکیل شده و سپس به اجزاء جداگانه ای تجزیه می گردد. مثال: OH + NO₂ + M → HNO₃+ M

HNO₃ + hv → OH + NO₂

در مثال فوق، رادیکالهای OH و NO₂ با هم ترکیب گشته و تشکیل اسید نیتریک(HNO₃) می دهند.

ولی این اسید در لایه استراتوسفر تجزیه نوری (photolysed) شده و مجدداً به OH و NO₂ تبدیل می گردد. توجه داشته باشیم که hv نماینگر فتونی از نور است.

بدین ترتیب معادله کاملی که بودجه و موجودی یک ترکیب را (X) بخوبی شرح می دهد، بگونه زیر قابل کتابت است.

d x /dt = E_p + P_pc – V_d [X] /h –K_w[X] – L_pc [X]

E_p = میزان انتشار ترکیب از منابع اولیه.

P_pc = میزان تولید ترکیب(گونه شیمیائی) از محل واقعی {فتوشیمیائی}.

V_d/h = میزان حذف رسوب خشک.

K_w = میزان حذف رسوب مرطوب.

L_pc = میزان حذف ترکیب ناشی از فتولیز و واکنش های شیمیائی(photochemistry).

عمر مواد و ترکیبات در چرخه های محیط زیست :

ساده ترین راه برای تعیین طول عمر یک ترکیب (X)، که بسرعتً با واکنش های OH، فتولیز، رسوب خشک و مرطوب حذف می شود، بر اساس معادلات ذیل قابل محاسبه است

-d [X] /dt = K_r [OH] + J[X] + V_d [X] /h + K_w[X]

→-d [X] / [X] = (K_r [OH] + J + V_d /h + K_w)dt

→ƒd [X] / [X] = ƒ- (K_r [OH] + J + V_d/h + K_w)dt

→in [X] / [X] = - (K_r [OH] + J + V_d/h + K_w) t

[X] = غلظت اولیه  و [X] غلظت بعد از زمان t.

بنابراین، مقیاس زمانی برای تخریب با فرمول: K_r [OH] + J + V_d /h + K_w محاسبه می گردد، یعنی طول عمر دو جانبه از مجموع میزانهای حذف خواهد بود.

بدین ترتیب هر مقدار که میزان حذف بیشتر باشد، طول عمر کمتر خواهد بود. به مثال ذیل توجه نمائید:

طول عمر H₂ را در سطح زمین با توجه به داده های ذیل محاسبه نمائید:

OH + H₂ → محصولات K = 1*10^-4Cm^-3

Molec^-1S^-1

H₂ +hv → H + H;  J=1*10^-10S^-1

Kw (H₂) = 1*10^-9S^-1

Vd (H₂) = 1*10^-9mS^-1

فرض می کنیم که h= 0.1m و [OH]= 1 * 10⁶ molec cm^-3 باشد، جواب بشکل زیر است.

1/ K_r [OH] + J + V_d/h + K_w = طول عمر H₂ در سطح زمین

= 1/(1*10^-14*1*10⁶+ 1*10^-10 + 1*10^-9 +1*10^-9/0.1

= 473933658    ثانیه

= 1.5 years (سال)

کربن:(Carbon)

تمام موجودات زنده پایه کربنی دارند و این عنصر بخش بسیار مهم و اساسی حیات را در کره زمین بر عهده دارد.

ذخائر اصلی کربن در اتمسفر عبارتند از:

1- CO₂ به مقدار 375 پی پی ام حجمی. CO₂ = 375 ppmv

2- متان CH₃ = 1.8 ppmv

3- منواکسید کربن CO = 0.1 ppmv

ولی مقدار بسیار زیادی از سایر ترکیبات ارگانیک فرار(VOC) نیز بصورت مداوم، از منابع متعدد زمین به اتمسفر پرتاب می گردد و بدین ترتیب مقدار بسیار زیادی از کربن اتمسفری به واسطه VOC های پرتاب شده از زمین نیز می باشد.

 

 

 

 

دی اکسید کربن:([CO₂] carbon dioxide)

اندازه گیریها نشان می دهد که میزان دی اکسید کربن در طول پنجاه سال گذشته بطرز وحشتناکی افزایش یافته است.

میزان CO₂ در دهه 1950 میلادی 315ppm بود ولی هم اکنون این میزان به 375ppm افزایش یافته است.

از آنالیز هسته یخ ها مشخص شده است که می توان تغییرات سطوح اتمسفری CO₂ را بخوبی تعیین نمود.(بارفولا و دیگران1987).

آنالیزها نشان داد که تا 1800 میلادی ، میزان CO₂تقریباً ثابت و به مقدار 280ppm بوده است.

ولی از زمان انقلاب صنعتی (Industrial revolution) میزان CO₂ بطرز قابل ملاحظه ای افزایش یافته است.

علت این تغییر در واقع ترکیبی از سوزاندن سوخت های فسیلی، جنگل زدائی و سایر تغییرات در کاربری زمین، بوده است.

دی اکسید کربن یک گاز گلخانه ای بسیار قوی است که تابش خارج شده از زمین را در منطقه مادون قرمز طیف بدام می اندازد.

لذا افزایش در نسبت اختلاط اتمسفری این گاز، منجر به گرم شدن سطح زمین می گردد. البته وسعت و دامنه گرمای پیش بینی شده، خالی از اشکال نبوده و احتیاج به بحث و بررسیهای بیشتری دارد.

ولی تخمین ها بر اساس افزایش جمعیت در آینده و مجموعه تغییرات در کاربری زمین،بر این نکته تکیه دارند ، احتمال اینکه میزان CO₂ به دو برابر مقدار موجود برسد، وجود دارد.

دانشمندان می گویند میزان دی اکسید کربن در آینده به 700ppm خواهد رسید. ودر چنین حالتی درجه حرات سطح زمین، در صد سال آینده، در حدودC° 2- 4/5 افزایش خواهد یافت.(IPCC – 2007) Intergovernmental Panel on Climate Change

تخمین های جاری میزان کل CO₂(بودجه) را در یک دوره زمانی (1980 – 1989) میلادی بشرح جدول ذیل تعیین کرده اند.

بودجه جهانی ناشی از انحراف CO₂با منشاء انسانی

 

جدول فوق نشان می دهد که مقدار کل CO₂ تولید شده در سال به میزان 7.1 میلیارد تن است. که تقریباً نصف آن در اتمسفر نگهداشته شده و به میزان 1.9 میلیارد تن در اقیانوس جذب می گردد.

به مقدار تقریبی 0.2 میلیارد تن نیز توسط گیاهان و جنگل های تازه کاشته شده به مصرف می رسد.

ولی یک مقدار قابل ملاحظه ای از CO₂، در میان چرخه ها و ذخائر نامعلوم ،پنهان میماند، این مقدار 1.3، میلیارد تن در سال قابل تخمین است.

اگر آنگونه که پیش بینی  شده میزان CO₂ افزایش یابد، در چنین حالتی گرم شدن سطح زمین محسوس است.

این گرمای ایجاد شده پیامدهای بالقوه ئی برای انباره ها و چاهک های نفوذ CO₂ (Sinks) دارد. از آنجائیکه دی اکسید کربن در آبهای گرم از حلالیت کمتری برخوردار است، لذا گرمای جهانی ایجاد شده به واسطه CO₂، منجر به افزایش تدریجی درجه حرارت سطح دریاها نیز می گردد.

بدین دلیل اثر بخشی  اقیانوسها بعنوان یک انباره و ذخیره جذب CO₂(Sink) کاهش  می یابد.

مضافاً اینکه با افزایش حلالیت کربن معدنی از اقیانوسها، سیستم بافری(حمایتی)، اقیانوس کاهش می یابد و این عمل باعث میگردد که اثر بخشی اقیانوسها برای جذب CO₂ مجدد کاهش یابد.

البته امکان دارد که فرآیندهای بیولوژیکی موجود در اقیانوس با تغییرات فیزیکی فوق مقابله(Counteract) کنند.

برای مثال: تغییرات مطلوبی در تامین خارجی، مواد محدود کننده بیولوژیکی مانند F_e، S_i، P و N می تواند استحکام و امتداد تولیدات بیولوژیکی را در سطح اقیانوس افزایش داده و بدین ترتیب CO₂ بیشتری در اقیانوس جذب و حذف گردد.

از آنجائیکه سیستمهای اقلیمی معمولاً بسیار پیچیده هستند، لذا مبادله CO₂ با گیاهان خشکی، سینک(sink) مهم دیگری است که باید مورد توجه جدی قرار گیرد.

گیاهان در انجام وظیفه اکولوژیکی محیط زیستی خود، با استعانت از فرآیند بسیار مهم و حیاتی فتوسنتز(photosynthsis)CO₂ موجود در محیط زیست را جذب و در عوض O₂ را تولید و در سطح زمین و محیط زیست منتشر کرده و در اختیار خلق الله قرار می دهند.

در واقع این گونه است که موجودی کربن در محیط زیست تحت عنوان تولید اولیه ناخالص(gross primary prodnction) نام گذاری گردیده است.

ولی (however) گیاهان نیز مقدار زیادی CO₂ را از طریق فرآیندهای تنفس(اکسیژن گیری) در اتمسفر منتشر می کنند و بدین ترتیب  تفاوت بین جذب و رهاسازی(آزادسازی) CO₂، تولید اولیه خالص(NPP) را بدست می دهد. NPP در واقع میزان کربن انبار شده در ذخائر است.

 

بیشترین میزان و مقدار NPP در اکوسیستم های با پوشش های علفی گسترده یعنی ساواناها(Sawanas) یافت می شود که بر اساس تحقیقات کارشناسان 23 درصد است، جنگل های بارانی حاره ائی 18 درصد، سرزمین های زیر گشت 11 درصد، جنگل های نواحی معتدل 1 درصد، زمین های مرطوب 7 درصد، علف زارها 7 درصد، جنگلهای سوزنی برگ6 (boreal)  درصد و نهایتاً جنگلهای حاره ائی همیشه سبز          (ever green tropical forests)  به میزان 6 درصد از NPP را به خود اختصاص می دهند.

تمامی سامانه های زیست محور فوق در جذب CO₂ موجود در فضا، نقش بسیار اساسی و حیاتی دارند (Ajtay et,al 79).تعیین عکس العمل گیاهان در برابر سطوح افزایشی CO₂ کار ساده ئی نیست(far from simple). تحقیقات نشان داده است، با افزایش میزان CO₂، رشد گیاهان تحریک می گردد و بر اساس مطالعات موجود، زمانیکه غلظت CO₂ به دو برابر افزایش یابد، رشد گیاهان به متجاوز از 30 درصد می رسد.

ولی از طرف دیگر، درجه حرارت برای رشد گیاهان تاحدودی در گیاهان استرس ایجاد میکند، لذا مشاهده شده است افزایش همزمان (simultaneous) درجه حرارت اتمسفر و بالا رفتن غلظت CO₂، باعث کاهش بازدهی محصولات می گردد.

لذا این تنها CO₂ نیست  که در عمل باعث افزایش رشد گیاهان می گردد، بلکه با افزایش درجه حرارت قضیه معکوس می شود. از آنجائیکه با افزایش CO₂، ماکزیمم درجه حرارتی که گیاهان می توانند زنده باشند، نیز بالا می رود، لذا برای هر گیاهی، برای زنده ماندن، آستانه تحمل حرارتی وجود دارد که تجاوز  از آن منجر به مرگ گیاه می گردد.

هیج بعید نیست که گیاهان زیادی بدلیل آستانه تحمل پائین با افزایش CO₂ و به تبع آن بالا رفتن درجه حرارت، با زندگی خداحافظی کنند.

بنابراین غنی کردن یا غنی سازی اتمسفر با CO₂ از 300ppm به 700ppm احتمال افزایش 21-27 درصد در فتوسنتز تاج پوشش گیاهی خالص بوجود می آید و همزمان  شاهد به میزان 10 درصد کاهش در مقدار کل سیستم تعریق – تبخیر خواهیم بود.

البته سطوح بسیار بالاتر CO₂، منجر به بسته شدن موقتی منافذ باریک و نازک اپی درم گیاهان، می شود و در چنین حالتی گیاهان نمی توانند CO₂ را جذب و O₂ اضافی را دفع نمایند.

کاهش منافذ گیاه، و تنزیل درجه هدایت مواد، منجر به افزایش کارائی آب نیز می شود. بنابراین نتیجه گیری کلی این است که افزایش سطوح CO₂، ممکن است در کلیت خود اثرات مثبتی بر ریشه گیاهان خاک زی نیز داشته باشد.

البته در این خصوص احتیاطات زیادی نیز مطرح است که  در مباحث آتی به آنها خواهیم پرداخت.

کل طول عمر CO₂ در حدود 120 سال است و بدین لحاظ این گاز مدافع حیات بطرز با شکوهی با اتمسفر زمین  مخلوط می گردد.

متان در اتمسفر:

متان در واقع، فراوان ترین گونه شیمیائی ارگانیکی است که در اتمسفر وجود دارد.

این گاز هم دقیقاً همانند CO₂ در 200 سال گذشته بطرز اعجاب آوری در اتمسفر افزایش یافته است.

مقدار این گاز قبل از صنعتی شدن جوامع در حدود 750ppmv بود ولی هم اکنون این میزان در نیمکره شمالی 1780ppmv و در نیمکره جنوبی 1650ppmv است.

در بیشتر اوقات قرن بیستم تا اوایل دهه 1990 میلادی متان در حدود 1.3 درصد در سال افزایش داشته است(Blake& Rowland 1988).

خوشبختانه ازاواخر قرن بیستم تا بحال میزان رشد گاز متان در سال 0.6 درصد کاهش داشته است. (jleele  et,al 1992) دقیقاً مشخص نیست که علت این میزان کاهش چه بوده است.

البته دو علت را برای کاهش متان متصور میدانند.

علت اول اینکه منبع تولید گاز متان کاهش یافته و علت دوم اینکه رادیکالهای هیدروکسیل(hydroxyl radicals) که انباره و چاهک(Sink) اصلی متان هستند، این گاز را جذب کرده و کاهش داده باشند.

بهرتقدیر، دو احتمال فوق، در مورد موجودی و کاهش متان در محافل علمی مطرح است.

بر پایه و اساس مولکول به مولکول، متان(CH4) (methane) به مراتب یک گاز گلخانه ای موثرتر است، یعنی در یک افق زمانی 100 ساله فاکتور آن بیست می باشد و بنابراین درک بودجه و موجودی متان در اتمسفر بسیار مهم است.

 

بودجه جاری متان در حال حاضر در جدول ذیل آمده است.

 

منابع تولید و جذب متان در اتمسفر بر حسب TgCH₄y^-1

Methane source & sink

 

با توجه به جدول فوق، بسیار آشکار است که منابع تولید با منشاء انسانی متان فوق العاده بالا است(dominant) و تقریباً دو برابر منابع طبیعی است،لذا منابع تولید گاز متان ناشی از فعالیت های انسانی بنحو تقریباً یکسانی در بین منابع تولید، توزیع نشده اند، سوخت های فسیلی 27 درصد متان تولید می کند، سامانه های ضایعات 24 درصد ، تخمیر حیوانی 23 درصد، سوزانده زیست توده11 درصد و شالیکاری های برنج 15 درصد را بخود اختصاص می دهند.

منابع طبیعی تولید متان، بیشتر در مزارع مرطوب اتفاق می افتد، این موضوع در حاره ها بسیار برجسته است.

تجزیه و فسادپذیری مواد ارگانیک در شرایط غیر هوازی

(Oxygen deficient conditions) نیز منجر به تولید مقدار زیادی متان (CH₄) می گردد.

دقیقاً به همین دلیل  است که در این گونه مناطق، معمولاً درجه حرارت بالا و فعالیت میکروبی بسیار شدید است و این مکانها در واقع بزرگترین منبع طبیعی تولید متان محسوب می شوند.

موریانه ها(termites) مقدار قابل ملاحظه ای متان تولید می کنند و سایر حشرات نیز ممکن است به این مهم بپردازند. فرآیند جذب و حذف غالب(dominant loss process) در مورد متان، در اتمسفر، در واقع واکنش CH₃ با بنیان رادیکال هیدرواکسیل(OH) است.. K₂₉₈ = 6*10^-15cm³molec^-1S^-1

استراتوسفرومصرف متان در خاکها هم توسط باکتریهای متانmethanotrophicبخش بسیار کمی از متان را حذف(sink) می کنند.

زمان ماند جهانی متان در اتمسفر تقریباً 10 سال است  و این مهم منجر به تغییرات گرادیان جزئی  درون نیمکره ئی در سیاره زمین می گردد.(gradient)

 

 

منواکسید کربن در اتمسفر:

مقدار و میزان منواکسید کربن و بطور کلی بودجه این گاز سمی و خطرناک در اتمسفر عمدتاً از اکسیداسیون متان و سایر گازهای ارگانیک فرار (VOCs)، که اساساً با رادیکالهای OH آغاز می گردد ،ناشی می شود.

مقداری هم توسط سوخت و احتراق ناقص ناشی  ازسوزاندن زیست توده(biomass) و سوخت های فسیلی تولید گشته و در اتمسفر رها می گردد.

پوشش های علفی و اقیانوس نیز مقدار بسیار کمی CO تولید می کنند . منبع غالب تولید CO در محیط زیست منشاء انسانی(Anthropogenic) دارد، ولی باید توجه داشت که اکسیداسیونVOCsهای طبیعی ناشی از پوشش های گیاهی تقریباً بیش از نیمی از منبع تولید اکسیداسیون مواد ارگانیک فرار را بخود اختصاص می دهند.

این مواد( VOCها) علی رغم اینکه نقش قابل ملاحظه ای در گرمای جهانی ندارند ولی در تولید گاز CO و سایر گونه های شیمیائی خطرناک نقش مهمی دارند.

بدین ترتیب CO یک گونه شیمیائی کاملاً مهم در اتمسفر است. فرآیند اصلی حذف CO از اتمسفر، از طریق واکنش با OH ایجاد می گردد.

K₂₉₈ = 2.4 * 15^-13 Cm³ molec^-1 S^-1

(Demore etal 1997)

CO + OH → CO₂ + H

در حقیقت، ترکیب CO با OH، 70 درصد از کل سینک(حذف) OH را بوجود می آورد. بدین لحاظ است که CO در اتمسفر دارای اهمیت ویژه است.

سطوح فعلی CO در نیمکره جنوبی به مقدار 60 – 70ppmv است و 120 – 180ppmv را در نیمکره شمالی بخود مربوط می کند.

البته در هوای کلان شهرها و مناطق صنعتی، مقدار و میزان بسیار زیادی CO، در اتمسفر وجود دارد.(ppm levels)

زمان ماند تقریبی اتمسفری CO چهار ماه است . این وضعیت باعث می گردد که در نیمکره مقدار CO نامتعادل گردد.

جدول ذیل بودجه اتمسفری جهانی CO را نشان می دهد: منابع تولید CO به TgCOy^-1

 

میزان و مقدار حذف سالانه CO به tg

 

ترکیبات ارگانیک فرار(VOCs):

مقدار بسیار فراوان مواد ارگانیک فرار از منابع طبیعی(Biogenic) و انسانی(anthropogenic) در اتمسفر انتشار می یابد.

VOCها طول عمر اتمسفری متفاوتی دارند که تا حدود زیادی بستگی به ساختار آنها دارد. اغلب این مواد با رادیکالهای OH تحت نفوذ اکسیداسیون نوری (Photooxidation) واکنش کرده و منجر به تولید ترکیبات واسطه                    می گردند.(intermediates)

 

 

 

 

اسیدهای کربوکسیلیک و نیتراتها (Carboxylic acids & nitrates):

ترکیبات واسطه(فوق) براحتی در آب حل می شوند و بنابراین، این مواد بدلیل حلالیت بسیار بالا با آب، با مکانیزم و فرآیند رسوب مرطوب از صحنه(اتمسفر) حذف و به مکانی نهفته فرو می روند(Sink).

اعتقاد بر این است که منابع طبیعی تولید VOCها غالب بر سایر منابع باشد.

( (Singh & Zimmerman 1992

منبع اصلی VOC های طبیعی (biogenic) بغیر از متان و دی متیل سولفید(dimethyl-sulfide)گیاهان خاک زی(terrestrial) میباشند (Fall1999)

دلیل اینکه چرا گیاهان در بعضی از موارد اقدام به ساخت و تولید VOC ها می کنند، کاملاً شناخته شده است(Well khown).

بعنوان مثال: اتن (ethane) با فرمول(C₂H₅)، نقش کلیدی در رشد و توسعه گیاه دارد و تولید آن زمانی بنحو فوق العاده ائی افزایش می یابد که گیاه زخمی شده باشد.

و این زیادی تولید عمدتاً برای درمان زخمهای گیاهان، مقابله با مواد شیمیائی مضر، و نهایتا" مبارزه با عفونتها ی گیاهی می باشد.(fall 1990)

ولی برای سایر VOCها مثل ایسوپرین(Isoprene) یعنی 2 متیل، 1 و 3 بوتادین    (2-methyl . 1,3butadine) (C₅H₈)

دلیل تولید آن توسط گیاهان بوضوع روشن نیست. انتشار ایسوپرین(Isoprene)، بعد از متان در حقیقت بزرگترین منبع منفرد تولید کربن در اتمسفر است.

بطور کلی، درختان خزان شونده و بیشتر گیاهان چوبی(تنه دار) قادرند ایسوپرین تولید کرده و در فضا منتشر کنند.

بعضی از گیاهان دیگری هم هستند که ایسوپرین تولید می کنند.

تولید و انتشار ایسوپرین (C₅H₈) کاملاً وابسته به نور است. انتشار این گاز در تاریکی شب به صفر می رسد ولی از طرف دیگر تولید این گاز به درجه حرارت هم بستگی دارد، یعنی هر اندازه که درجه حرارت بالا باشد، تولید و انتشار این گاز بسرعت بالا می رود و بر اساس مدلهای پوشش گیاهان در سطح زمین(wang – 2000) ،مشاهده شده است که بعضی از گونه های گیاهی حتی در مناطق بیابان که بسیار گرم است، اصلاً ایسوپرین(C₅H₈) تولید نمی کنند.

در عوض بعضی از گونه های گیاهی نظیر گونه های بیابانی که در مناطق معتدل تر هستند، این گاز را تولید می کنند.

دانشمندان احتمال می دهند این گونه واکنش ها و فعالیت در درون گیاهان در مناطق مختلف اقلیمی، مربوط به خنثی سازی(neutralization) رادیکالهای آزاد موجود در گیاه می شود.

میزان جذب برای واکنش با OH نزدیک به محدودیت تصادم گاز

یعنی K₂₉₈=0.1*10^-10 cm³molec^-1s^-1 است که منجر به کوتاه شدن عمر اتمسفری این گازکه فقط چند ساعت  است ،می گردد.

 

منوترپینز (monoterpenes): (C₁₀H₁₆)

یک طبقه اصلی دیگر از VOCها هستند که توسط گیاهان ساخته می شوند. (manufactured)

نقش اکولوژیکی منوترپینس ها، عبارت از، دفاع کردن از گیاهان در برابر علف خوران ، جذب حیوانات گروه افشان کننده ، داشتن اثرات تقویت کننده رشد، طولانی کردن عمر و تولید مثل گیاه میباشد، بعبارت دیگر این ماده شیمیائی با ارزش   خاصیت آلیلوپاتیک(Allelopathic) دارد.

یعنی مواد شیمیائی زیست محوری تولید می کند که در سه فرآیند حیات گیاهان که در بالا توضیح داده شد، نقش اساسی دارند.

منوترپینس ها بسرعت با رادیکال های هیدروکسیل(hydroxyl radical) و نیتراتها(NO3) وارد واکنش می گردند، این ماده شیمیائی همانند، ایسوپرین طول عمر اتمسفری بسیار پائینی دارند.(از چند ساعت تا چند روز)

گیاهان نیز مقدار قابل ملاحظه ای آلدئید(aldehydes) و الکل(alcohol) که از خانواده هگزانها(hexenal) هستند را تولید می کنند.

مواد شیمیائی فوق در گیاهان خاصیت میکروب کشی(antibiotic) دارند. انتشار با منشاء انسانی VOCها عمدتاً توسط سوزاندن، سوختهای فسیلی ایجاد                         می گردد. (dominated).

در سوخت های فسیلی، آلکانها(alkanes)  ، آروماتیک ها (aromatics)، و آلکین ها (alkenes)مواد اصلی VOCها را تشکیل می دهند.

انتشار VOCها در مناطق و نواحی شهری غالباً از چرخه های شبانه روزی برخوردار است و معمولاً در ساعات اوج ترافیک افزایش می یابد.

تشکیل دود و مه ناشی از واکنش های فتوشیمیائی(photo chemical reaction)، در ماههای تابستان اساساً توسط انتشارVOCها صورت می گیرد.

وجود NOXها و نور خورشید مکانیزم فوق را پیچیده تر می کند.

میزان و مقدار VOCهای صنعتی در مناطق شهری کشورهای توسعه یافته  تقریباً ناچیز است و بر حسب ppbv قابل اندازه گیری است.

میزان VOCها در هوای اصلی و پایه شهر های کشورهای فوق  بدون دخالت VOCهای خارجی، فوق العاده ناچیز است و بر اساس pptv قابل اندازه گیری است.

 

محاسبه میزان حجمی گازها در اتمسفر:

غلظت CO₂، CH₄ و CO در حال حاضر بترتیب در اتمسفر 375, 1.8 و 0.1 پی پی ام و(ppmv) است.

میزان(فرکسیون)  کربن مجاسبه شده در هر انباره بقرار ذیل است:

375+1.8+0.1=376.9

CO₂ = 375/376.9= 0.9960

CH₄ = 1.8/376.9= 0.0047

CO = 0.1/376.9= 0.0003

البته با توجه به اینکه فرمولهای فوق میزان کل کربن را نشان نمی دهد لذا داریم:

CO₂مقدار کربن مربوط  به = 12/44= وزن مولی کربن/ CO₂ وزن مولی

CH₄ مقدار کربن مربوط به= 12/16= وزن مولی کربن/ CH₄ وزن مولی

CO فراکسیون کربن به = 12/28 = وزن مولی کربن/ CO وزن مولی

لذا، جواب بازنگری شده بصورت ذیل خود نمائی می کند:

CO_{2=375*12/44=102.3,CH4=1.8*12/16=1.35,CO=0.1*12/28=0.04}

_{Ctotal=102.3+1.35+0.04=103.7}

CO₂ = 102.3/103.7= 0.9865

CH₄ = 1.35/103.7= 0.0130

CO = 0.04/103.7= 0.0005

معادلات فوق در مقایسه با معادلات قبلی مربوط به غلظت گازها تفاوت چندانی ندارند ولی مسئله مهم میزان دو برابر شدن غلظتCH₄ است.

 

چرخه محاسباتی نیتروژن در محیط زیست:

نیتروژن تقریباً 80 درصد اتمسفر زمین را می پوشاند. و در سرتاسر اتمسفر پائین بلحاظ شیمیائی ، گازی خنثی و بی اثر است.

این گاز در اتمسفر فوقانی غوغا می کند. یعنی جائیکه جریانات قابل ملاحظه ئی از تشعشعات خورشیدی با طول موج بسیار کوتاه وجود دارد، در آنجا N₂ توسط فتولیز(تجزیه نوری)photolysis در هم کوبیده شده و بلحاظ شیمیائی  تکه تکه شده و از هم فرو میریزد و می شکند.

ترکیبات نیتروژنه دیگر، علی رغم متغیر جلوه کردن منبع شان در اتمسفر، به میزان قابل ملاحظه ای نیز در جو وجود دارند.

امونیاک(NH₃)، اکسید نیتریک(NO) و دی اکسید نیتروژن(NO₂)، در تعیین میزان اتمسفری نیتروژن نقش بسیار نامتناسبی را بازی می کنند.

بعنوان نمونه: آمونیاک که تنها گاز قلیائی(alkaline) در اتمسفر است، در خنثی سازی آئروسلهای اسیدی نقش بسیار کلیدی و بارزی دارد.

در عوض اکسیدهای نیتروژن، NO , NO₂ در تولید و تخریب اوزن هم در تروپسفر و هم در استراتوسفر نقش بسیار حیاتی بر عهده دارند.

بنابراین نیتروژن و خانواده آن بودجه تابشی زمین و ظرفیت اکسیدکنندگی (Oxidizing) اتمسفر را تحت تاثیر خود قرار می دهند.

اکسید نیتروس(Nitrous oxide):

N₂O یک گاز گل خانه ای بسیار مهم است.

نسبت اختلاط اتمسفری فعلی این گاز در حدود310ppbv می باشد، مقدار این گاز در دوران قبل از صنعتی شدن جوامع،285ppbv بود، این گاز از طول عمر اتمسفری بسیار طولانی، یعنی تقریباً 150 سال برخوردار است.

گاز فوق به لحاظ  واقعی در تروپسفر خنثی و بی اثر است و در استراتوسفر به واسطه فتولیز مستقیم و واکنش با اتمهای O(¹D)تخریب می شود.

N₂O + hv → N₂ + O

N₂O + O(¹D) → N₂ + O₂

N₂O + O(¹D) → NO + NO

اکسید نیتروس  از سیستمهای آبی و خاکی در استراتوسفر رها میگردد.

خاکهای دست نخورده و بکر 40 درصد، خاکهای کشاورزی 24 درصد، اقیانوسها20 درصد، منابع مربوط به تولید N₂O را آرایش می دهند.

باکتریهای بی اعتبار کننده نیتروژن، نیتراتها را در شرائط بی هوازی به N₂ و N₂O تبدیل می نمایند. (فرآیند حذف و تبدیل نیتروژنdenitrification)

گازهای بوجود آمده تحت فرآیند فوق در مراحل بعد به سطح زمین راه پیدا کرده و سپس وارد اتمسفر می شوند.

بودجه و موجودی N₂O در منبع و انباره بشرح جدول ذیل است.

تخمین های مربوط به منابع و ذخائر N₂O در ساحت و قامت N به Tg/y^-1

 

البته عدم قطعیت در خصوص میزان اقیانوسی N₂O در شکل تولید و جذب وجود دارد، مهمتر اینکه N₂O نقش بسیار مهمی در کنترل فراوانی اوزن استراتسفری دارد.

 

آمونیاک:

آمونیاک در اتمسفر عمر کوتاهی( ده روز) دارد. و عمدتاً توسط فرآیندهای رسوب مرطوب و خشک از اتمسفر حذف(Sink) می گردد. و مقداری هم توسط رادیکالهایOH از صحنه خارج می شود.

منبع اصلی تولید آمونیاک فعالیتهای  بیولوژیکی است.

فعالیتهای زیست محوری نظیر تجزیه و فسادپذیری اوره در ادرار حیوانات و انسان که  توسط آنزیمها صورت می گردد، نیز تخریب و فساد مدفوع موجودات و همچنین رهاسازی آمونیاک از خاکها و اقیانوسها به واسطه معدنی شدن(mineralization) مواد ارگانیک، موجب  میشود که آمونیاک در فضا رها گردد.

منابع تولید آمونیاک ناشی از فعالیت های انسانی، عمدتاً متمرکز بر استفاده از کودهای شیمیائی و نیز محصولات ضایعاتی ناشی از استفاده کودها می باشد.

از آنجائیکه فرآیندهای ته نشینی، مکانیزم حذف آمونیاک را غالب می سازند و نیز منابع آن متنوع هستند. لذا، مقدار موجودی این گاز در مناطق قاره ائی در محدوده 0-1-10ppbv قرار دارد. همانگونه که در گفته های قبلی توضیح دادیم، آمونیاک تنها گاز قلیائی است که در اتمسفر وجود دارد.

لذا، این گاز قادر است آئروسلهای سولفات آمونیم را تشکیل دهد. ته نشینی سولفات آمونیم به داخل خاکها، PH آنها را پائین می آورد. این مهم منجر به کاهش رشد گیاهان می گردد.

 

اکسیدهای نیتروژن:

اکسیدهای نیتروژن(Oxides of nitrogen) شامل NO و NO₂ یا NO_X در روزهای آفتابی بطرز فوق العاده در اتمسفر با هم و به نحو تنگاتنگي جفت گشته و فوراً در ظهور اوزن(O3) تبدیل درونی (interconvert) می گردند.

بدین ترتیب یک معادله درون گروهی یا با هم ترکیب شدن بوجود می آید.

NO + O3 →NO₂ + O₂

NO₂+ hv → NO+ O

O+ O₂ + M → O₃+ M

NO و NO₂ بصورت انفرادی بشدت ناپادارند و از طول عمر بسیار پائینی برخوردار می باشند، یعنی عمر آنها در واقع ثانیه ای است.

ولی هنگامیکه آنها را تحت عنوان NO_x(NO و NO₂) بررسی کنیم، طول عمر اتمسفری آنها به ساعت های زیادی می رسد.

لذا، بدلیل فوق این دو گاز  یک چرخه شبانه روزی قوی را به نمایش می گذارند و بدین ترتیب غلظت آنها از چرخه فصلی برخوردار می گردد.

NO_xها در مناطق و نواحی شهری قادرند به صدها ppmv برسند و در محیط آلوده این ppmvها واقعاً وحشتناک هستند.

مقدار NO_xها در مناطق پاک و سواحل دریا، فقط 5 – 10ppmv است. فرآیندهای اصلی جذب و حذف NO_x از طریق واکنش باOH تبدیل HNO₃میسر می گردد.

NO₂+ OH → HNO₃ + M

رسوب خشک NO_x، یعنی اسید نیتریک و رسوب مرطوب  قابلیت حذف NO_x را دارند.

هر دو فرآیند فوق، شرایط لازم را برای حذف NO_x از اتمسفر بوجود می آورند.

NO_xها  در تروپسفر و در ظهور VOCها، باعث تحریک تشکیل اوزن(O3) نیز        می گردند.

NO_xها همچنین می تواند، طبقه طبقه شده و ذخائر موقت نیتراتها را ایجاد نمایند ، ماده شیمیائی(PAN) پان یکی از آنهاست.(Peroxyacetylnitrate) و اسیل نیترات نیز در این گروه قرار دارد.Alylnitrate (CH₃C(O)O₂NO₂)

پان باعث می شود که NOx ها از منبع خود دور شده و در مناطق دیگری ظاهر گردند، این مهم تاثیرات فراوانی بر شیمیNO_xها در مقیاس های منطقه ای و جهانی دارد.

Noxها از بیشتر منابع خود در شکل NO، انتشار می یابند. منابع طبیعی تولید NO، فرآیندهای خاک و دشارژهای(تخلیه) رعد و برق می باشند.

سوزاندن سوخت های فسیلی در درجه حرارت بالا یعنی موتورهای احتراق داخلی نیز میزان زیادی NO تولید می کنند.

O + N₂ →NO + N

N + O₂ →NO + O

عدم قطعیت های زیادی برای بودجه و میزان NOx وجود دارد.

NO خاک و رعد و برق نیاز بررسی های بیشتری دارد ولی NO منتشره از سوخت های فسیلی کاملاً تعریف شده و شواهد نشان می دهد که میزان سالیانه در حال افزایش است.

جدول ذیل مقدار بودجه اتمسفری NOx را نشان می دهد:

بودجه اتمسفری NOx

 

 

 

 

سولفور (Sulphur):

سولفور یک جزء تشکیل دهنده ثانویه در تولید اسیدهای آمینه و پروتئین ها محسوب می گردد. و بنابراین یک عنصر بسیار ضروری در موجودات زنده در سیاره زمین است.

با بررسی  پروتئین ها از طریق پیوندهای سولفوری- سولفوری می توان به اهمیت این قصیه پی برد.

اتصالات درون مولکولی دی سولفیدها قادرند، ساختارهای با مقیاس بزرگی همچون ناخن ها را بوجود آورند.

این اتصالات و به هم پیوستگی ها به پروتئین ها این اجازه را می دهند که ساختارهای ویژه ای ایجاد کرده و آنزیمهای منحصر بفردی تولید کنند.

در فرآیند فسادپذیری و تجزیه مواد که توسط باکتریها انجام می شود، ترکیبات ارگانیک سولفوری تولید گشته و تحت عنوانH₂S(هیدروژن سولفوره) در اتمسفر رها می گردد.

ترکیبات دیگری همانند SO₂، OCS(Organic carbonyle sulphide)، CS₂(Carbon disulphide) و دی میتل سولفید(CH₃SCH₃) که DMS نام دارند نیز در هوا انتشار می یابند.

با ظهور انقلاب صنعتی و تشدید استفاده از سوخت های فسیلی،میزان ترکیبات گوگرددار نیز در اتمسفر فزونی گرفت و بدین ترتیب منشاء انسانی (Anthropogenic) تولید سولفور مشارکت اجتناب ناپذیری در بودجه سالانه اتمسفری این ترکیب بوجود آورد.

از میان همه ترکیبات فوق، SO₂ بیشترین میزان را در اتمسفر بخود اختصاص می دهد، بعبارتی 75 درصد کل انتشار سولفور در اتمسفر از آن SO₂ است.

منابع طبیعی انتشار ترکیبات سولفوری به غیر از SO₂، 25 درصد  انتشارات را در اتمسفر به خود اختصاص می دهند.

تخمین زده شده است که میزان SO₂ ناشی از فعالیت های انسانی، سالانه به 200Tgy^-1 می رسد، سایر گازها و ترکیبات با منشاء طبیعی تقریباً 35Tgy^-1 است.

نظر به گسترش روزافزون سوخت های فسیلی و انتشار نامربوط SO₂ و در نتیجه اثرات نامطلوب بر حیات زمین، توضیحات جامعتری در خصوص این گاز بشرح ذیل قابل ارائه است.

دی اکسید سولفور Sulphur dioxide(SO₂):

سوزاندن سوخت های فسیلی، منبع اصلی تولید انتشار گاز SO₂ در اتمسفر زمین است.

آتشفشانها(volcanoes)، منبع بارز دیگری از انتشار SO₂ در اتمسفر هستند.

انتشار گازهای SO₂ بنحو بسیار شدیدی با تشکیل بارانهای اسیدی ارتباط دارند. و بارانهای اسیدی بخاطر ایجاد مشکلات تنفسی در انسانها و حیوانات، معروف شده اند.

از طرف دیگر، وجود و ظهور آئروسلها در اتمسفر تاثیرات فراوانی بر اقلیم کره زمین دارد که منجر به اثرات مستقیم و غیر مستقیم روی بودجه تابشی زمین می گردد.

اثر مستقیم بخاطر این موضوع است که ذرات و آئروسلهای سولفوری در فضا پخش گشته و تابش خورشیدی در حال ورود به زمین را جذب می کنند و بدین ترتیب انرژی وارده به سطح زمین (ground level) کاهش می یابد.

اثر غیر مستقیم ناشی از نقش آئروسلها در تشکیل ابرهای اتمسفری است و از آنجائیکه ابرها تابش خورشیدی را انعکاس می دهد، در صورتیکه ابرها با ائروسلها مخلوط گردند، در چنین حالتی مجدداً  میزان تابش خورشیدی به زمین کاهش می یابد.

هر دو اثر فوق تحت تاثیر پارامترهائی همچون تعداد ،اندازه ، بزرگی و ترکیب شیمیائی آئروسلها باعث سرد شدن اتمسفر می شوند.

این خاصیت باعث می گردد که اثر گرمائی تابشی گازهای گل خانه ای فعالی همچون CO₂، دگرگون گردد.

اغلب آئروسلها در اتمسفر بر اساس تبدیل گاز به ذره، تولید می شوند و سپس به گاز تلغیظ شده می رسند.

هم اکنون بصورت گسترده ای پذیرفته است که بارزترین مولکول قابل تغلیظی که در تروپوسفر شکل می گیرد، اسید سولفوریک(H₂SO₄) است که در نتیجه هسته ای شدن ذرات جدید، بوجود می آید.

منبع اصلی تولید اسید سولفوریک در اتمسفر، در واقع، SO₂هائی هستند که به واسطه فعالیت های انسانی و آتشفشانها بوجود آمده و انتشار یافته اند.

مکانیزم تولید اسید سولفوریک در فضا بشرح فرمولهای ذیل است:

OH + SO₂ + M→ HOSO₂ + M

HOSO₂ + O₂ → SO₃ + HO₂

SO₃ + H₂O + M →  H₂SO₄ + M

علاوه بر SO₂، گازهای دیگری همانند OCS، DMS، CDS، H₂S که هر کدام با مشارکت در تشکیل آئروسلها و مخلوط شدن با ابرها، باعث سرد شدن اتمسفر سیاره گشته و اثر منفی گلخانه ای دارند.

هالوژنها در اتمسفر (Halogens):

هالوژنها یعنی کلر، برم و ید در دو شکل آلی و غیر آلی (معدنی) در اتمسفر زمین وجود دارند. اکوسیستم های طبیعی ترکیبات حاوی هالوژن (Halogen containing compounds)

برای اهداف متفاوت زیادی مورد استفاده قرار می دهند.

در صورتیکه امروزه استفاده از گونه های هالوژن داری همانند CFCها، HCFCsها و هالوژن ها شامل برم و فلورین و احتمالاً کلرین، در کاربردهای متنوع صنعتی باعث گردیده است که مقدار زیادی از این گازها در اتمسفر انتشار یابند.

CFCها و سایر ترکیبات نظیر، بدلیل طول عمر اتمسفری بالا، نهایتاً به استراتسفر رسیده و موجبات تخریب لایه اوزن را فراهم می نمایند.

مشروح این بحث در فصل مربوط به تخریب لایه اوزن در همین سایت آمده است، ولی در این فصل کل بودجه و میزان اتمسفری هالوژنها را به همراه منابع تولید و فرآیندهای جذب آنها و همچنین طول عمر این مواد در اتمسفر را به نگارش در می آوریم.

الف: هالوژنهای ارگانیک (Organohalogens):

امکان اینکه هالومتانها و پلی هالومتانها توسط واکنش های آنزیمی – کاتالیزری بصورت طبیعی تشکیل گردند، وجود دارد.

اخیرا مطالعات متنوعی در خصوص روشن کردن نقش های بالقوه ارگانوهالوژنها در اکوسیستم های طبیعی  صورت گرفته است.

نایتینگال و دیگران در سال 1995میلادی (Nightingale et al 1995)، نشان دادند که در بستر سیستمهای آبی  مخصوصا ماکروجلبکهای آبزی ، همانند  لامیناریا -دیجیتاتا(Laminaria digitata)  میزان و سطح CH₃I، CH₂Br₂، CHBr₃،CHBr₂Cl، CHBrCl₂ بسیار بالا است.

میزان رهاسازی مواد فوق تا حدود بسیار زیادی بستگی به خشک بودن جزئی ناحیه، موجودی نور خورشید، سن بافت ها، جراحت اندامهای جلبکها و خورده شدن جلبکهای توسط آبزیان دارد.

لذا، ممکن است ترکیبات فوق بعنوان عاملهای ضد میکروبی یا بازدارنده ها و موانع چرای  علفخوران ، عمل نمایند.

از آنجائیکه خاصیت علفی ماکروجلبکهای آبزی شدید است، غالباً این خاصیت عامل اولیه ئی است که در توزیع و فراوانی این جلبکها اثر گذار میباشد.

ممکن است ارگانوهالوژنهای ساده تر بعنوان و اسطه هائی در سنتز ترکیبات پیچیده ضد چرائی (خورده شدن جلبکها توسط علف خواران)هالوژنها عمل کنند. که می تواند به شکست مولکولی جلبک منجر گشته و نهایتاً مرگ جلبک های آبزی را میسر سازد.

فعالیت های آنزیمی بسیار بالای هالوپراکسیداس(haloperoxidase) در خاکها در سطح لایه ارگانیک گزارش شده است. در این لایه، فعالیت های بالای میکروبی در تخریب مواد ارگانیک نقش دارند.

عملکرد آنزیمی فعالیت هالوپراکسیداس در خاکها منجر به تشکیل ارگانوهالوِژنهای درون یا برون سلولی می گردد.

منبع تولید، فرآیندهای حذف و زمان ماند ارگانوهالوژنها(Organohalogens) بشرح ذیل است:

 

 

Chloro Fluro carbon Compounds (CFC_s)

جدول ذیل CFCهای اصلی و سایر هالوکربن های کلرینه را نشان می دهد:

مواد فوق تا قبل از پروتکل مونترال، کاملاً ناشناخته بودند و اعتقاد بر این بود که در اتمسفر بی اثر هستند.

هم اکنون متجاوز از 20 سال است که نقش CFCها در تخریب اوزن استراتسفری مشخص شده است.

اگر پروتکل مونترال و سایر قوانین بعدی، بخوبی اجراء گردد، انتظار می رود که میزان مواد هالوژنه تخریب گر و لایه اوزن تا سال 2050 میلادی به حد نرمال خود یعنی 2ppbv، برسد.

CFC ها در استراتسفر توسط فتولیز یا واکنش با اتمهای O(¹D)، تخریب می گردند.

بعنوان مثال: CFC -11 یا CFCL₃ بشرح ذیل تجزیه می شود:

CFCL₃ +  hv →   CFCL₂ +  CL

CFCL₃ +  O(^ID) →  CFCL₂ +  CLO

اثر بخشی گونه های هالوژن در تخریب اوزن، یعنی قدرت تخریب کنندگی اوزنی آنها،

در مبحث مربوط به شیمی لایه استراتسفر و تخریب اوزن، در همین سایت بصورت جامع توضیح داده شده است.

طول عمر اتمسفری هالوژنها بسیار طولانی است. CFC -11، در اتمسفر 50 سال عمر دارد ، CFC -12، 102 سال و CFC -13، 110 سال در اتمسفر باقی                می ماند . (WMO, 1998)

Replacement Compounds ترکیبات جایگزین هالوژنها:

( hydro-chloro fluro carbons & hgdro-fluro-carbons)

ممنوعیت تولید و از رده خارج شدن ترکیبات CFC، باعث گردید که صاحبان صنایع، فوراً در فکر جایگزینهای مطمئن برای این مواد باشند.

لذا، مقرر گردید که مواد جایگزین علاوه بر اینکه ویژه گیهای مورد نیاز همانند CFC ها  را داشته باشند باید، از نظر مصرف انرژی کارا بوده و کاملاً مطمئن و غیر سمی برای لایه اوزن و بطور کلی از مقبولیت جامع محیط زیستی برخوردار باشند.

این گونه بود که هیدروکلروفلورکربن ها برای جایگزین CFCها، انتخاب و معرفی گردیدند.

از آنجائیکه وجود یک پیوند C – H کاملاً ناپایدار، اجازه می دهد که این ترکیبات از طریق واکنش با OH در تروپسفر اکسیده شوند.

لذا، حذف تروپسفری از طریق واکنش با OH، زمان ماند و توقف HCFC ها را در مقایسه با SCFC، در اتمسفر بنحو قابل ملاحظه ای کوتاه می کند.

CHF₂CL در حال حاضر گسترده ترین HCFC است که مورد استفاده قرار می گیرد و بیشتر در بخش صنایع یخچال سازی از آن استفاده می شود.

تولید HCFC در حال حاضر بنحو گسترده ای افزایش داشته است و این مقدار در مقایسه با سال 1979 که 56*10⁶kg^-1 بود، در سال 2002به میزان 335*10⁶kg^-1 رسیده است.

زمان ماند HCFC-22 در اتمسفر 11.5 سال است و ممکن است مقدار بسیار کمی از آن وارد لایه استراسفر گردد.

 

 

 

متیل کلروفرم (methyl chloroform):

CH₃CCL₃ اساساً بعنوان یک حلال تمیز کننده مورد استفاده قرار می گیرد. فروش صنعتی این ماده در سالهای اخیر بشدت کاهش پیدا کرده است.

منابع طبیعی تولید این گاز که سوزاندن زیست توده هستند، نسبتاً بسیار مهم می باشند.

زمان ماند و توقف CH₃CCL₃ در اتمسفر بدلیل واکنش با OH، 5.4 سال می باشد. مقدار بسیار کمی از این گاز توسط اقیانوسها جذب و حذف می گردد.

 

تترا کلرید کربن(Carbon tetrachloride):

CCL₄ در سال 1931 بعنوان یک ماده شیمیائی واسط برای تولید CFCها مورد استفاده قرار گرفت.

و با افزایش سریع استفاده، از دهه 1950 تا دهه 1980 میلادی میزان این گاز در اتمسفر فزونی گرفت.

این گاز در پروتکل مونترال بعنوان یک گاز تحت کنترل قلمداد گردید و پس از آن بود که میزان تولید این ماده بسرعت کاهش پیدا کرد.

البته این کاهش عمدتاً بخاطر ممنوعیت استفاده از CFCها بود، این مواد بعنوان واسط و کمکی مورد استفاده قرار می گرفتند.

غلظت اتمسفری این ماده در سال 1989 – 1990 میلادی، 1.4ppt که از آن زمان تا بحال هر ساله به مقدار 0.7ppt از آن کاسته می شود.

CCL₄ در استراتسفر به واسطه فرآیند تجزیه خورشیدی (photodissociation) حذف می گردد و نهایتاً تبدیل به ماده شیمیائی دیگری بنام فوسجین (phosgene)     می شود.

اقیانوسها تا اندازه ای CCL₄ را در خود جذب کرده و سینک(sink) می کنند. بدین ترتیب در حدود 20 درصد CCL₄ توسط اختلاط اقیانوس و هیدرولیز به مصرف        می رسد.

از مجموعه فرآیندهای حذف، زمان ماندی به تعداد و استعداد 42 سال برای CCL₄ تخمین زده می شود.

 

دی کلرومتان(Dichloromethane):

CH₂CL₂ یک محلول ساخته دست بشر است و طیف وسیعی از استفاده های متعدد و کاربردهای فراوانی را در زندگی انسان بر عهده دارد.

بعنوان مثال: انسان از این گاز و ماده شیمیائی برای کافئین زدائی (decaffeination) قهوه و رنگ زدائی استفاده می کند.

تخمین زده شده است که میزان انتشار این گاز با اوج سالانه جهانی در حدود 600*10⁶kg باشد که 90 درصد آن در نیمکره شمالی اتفاق می افتد.

نسبتهای اختلاط محیطی دامنه ئی از 40 – 50 و pptv 15-10 به ترتیب در نیمکره های شمالی و جنوبی سیاره زمین دارند.

شواهد مستقیم و مبرهنی در  ارتباط با انتشار این گاز از منابع اساسی طبیعی، در دست نیست. ولی محاسبات در میدانهای انتشار نشان می دهند که غلظت اتمسفری در نیمکره جنوبی دو برابر جاهای دیگر است .

میزان CH₂ CL₂ در اقیانوسها و جلبکهای آبزی از الگوی فصلی منابع آبزی پیروی   می کند.

طول عمر اتمسفری این ماده در حدود 0.4 سال تخمین زده شده است. فرآیند حذف و سینک(sink) این  گاز در جریان واکنش باOH از مرتبه بسیار بالائی برخوردار است و معادل K₂₉₈ = 1.15*10^-13cm³mole^-1S^-1 است.

 

 

کلروفرم(Chloroform):

CHCL₃ از دو منبع بنام های انسانی و اتمسفری طبیعی تقریباً به یک اندازه تولید      می گردد.

انتشارات ناشی از منابع انسانی با استفاده کلروفرم در فرآیندهای صنعتی تحت عنوان ماده شیمیائی واسط، بدست می آید.

این حلال نیز بعنوان یک محصول ثانویه در طول فرآیندهای کلریناسیون(Chlorination)، در اتمسفر منتشر می شود.

فرآیندهای گندزدائی که منجر به تولید CHCL₃ می گردند، شامل تصفیه فاضلاب، خمیر سفید سازی کاغذ و میکروب زدائی آب آشامیدنی هستند، سوخت ذغال سنگ و سوزاندن زباله نیز مقداری کلروفرم تولید می کنند.

انتشارات صنعتی این گاز سالانه به مقدار 60 گیگاکرم در سال است که صنایع کاغذسازی تنها 30Ggy^-1 و تصفیه فاضلابها20Ggy^-1 را بخود اختصاص می دهند.

بنظر می رسد که تولید طبیعی CHCL₃ در زیوگانهای مختلف بسیار گسترده است، این منابع عبارتند از: مزارع برنج، اکوسیستم خاکی(Tressterrial)، موریانه ها، قارچها و خزه ها(moss) هستند.

جلبک های سبز بیشترین میزان تولید CHCL₃ را از منابع طبیعی بخود اختصاص     می دهند.

سوزاندن زیست توده (biomass) منبع غالب دیگری است که کلروفرم تولید می کند.

واکنش CHCL₃ با رادیکالهای OH غالب ترین فرآیند حذف و سینک(sink) این ماده است و برابر با K₂₉₈ = 1.0*10^-13cm³mdec^-1S^-1 است که طول عمر اتمسفری این ترکیب در حدود 6 ماه بدست می دهد.

 

 

 

پر- و- تری کلرو- اتن(per & tri chloro ethene):

PCE و TCE ها حللاهائی هستند که کاربرد های صنعتی و و چربی بری دارند، این حلالها تا حدود زیادی شبیه بهCH₂CL₂(دی کلرومتان) می باشند.

انواع معینی از جلبکهای ماکرو (macroalgae) در اقیانوسهای جنب حاره ائی قادرند الکنهای کلرینه، که شاملPCE و TCEمی شوند را سنتز کنند. منبع  غالب این جلبکها در مناطقی از نیمکره شمالی قرار دارد.

مصرف PCEها از دهه 1970 میلادی بطرز غیر منتظره ای کاهش داشته است و علت آن استفاده از تجهیزات تمیز کننده کاراتر است ، این مهم باعث گردیده است، که مقدار قابل ملاحظه ای از حلالهای فوق بازپروری گشته و بجای اینکه در اتمسفرمنتشر گردد، وارد چرخه بازیافت شده و مجدداً مورد استفاده قرار گیرد.

پروسه اولیه حذف (sink) دو گونه فوق در اتمسفر، در واقع واکنش این گازها با رادیکال OH است.

زمان ماند گاری PCE، در اتمسفر96 روز(K₂₉₈=1.72*10^-13cm³mol^-1S^-1) و طول عمر اتمسفری گونه دیگر یعنیTCE، تقریباً 5 روز است.

(Demore et al ,1997)( K₂₉₈=2. 2*10^-12cm³mol^-1S^-1(

کلرواتان یا میتل کلراید:

CH₃CL به مراتب فراوان ترین ارگانوهالوژنی است که در اتمسفر وجود دارد. انتشارات ساخته دست بشر مربوط به این گاز در مقایسه با منابع طبیعی تولید، بسیار ناچیز است.

با افزایش میزان CFC، مشارکت نسبی CH₃CL، نسبت به مقدار کل تخلیه شدن هالوژن ها در استراتسفر از 80 درصد به 25 درصد کاهش یافته است.

زمان ماند کوتاه این گاز که با واکنش OH همراه است                            (K₂₉₈=3.76*10^-14cm³mol^-1S^-1)، تقریباً 1 -1.5 سال تخمین زده شده است.

نبود تغییرات درون نیمکره ائی ، با منابع گسترده ی طبیعی این گاز سازگار است. این گاز در مناطق صنعتی نیمکره شمالی، از غلظت کافی برخوردار نیست.

منبع جهانی اینگاز به 2.8 – 4.6تراگرم در سال تخمین زده شده است2.8 – 4.6Tgy^-1 منابع انسانی شناسائی شده این گاز، شامل سوزاندن زیست توده و سایر فرآیندهای سوختی و نسبت های اختلاط می شود که به مقدار بیش از 2ppbv آن در دوره های ناشی از سوختن جنگل ها مشاهده شده است.

سوزاندن زیست توده به میزان 1000Ggدر سال تخمین زده شده است.

میتل برماید(methyl bromide):

CH₃Br اتمسفری از منابع انسانی و طبیعی (Biogenic) مشتق می گردد. میزان و بودجه اتمسفری این گاز تاکنون بخوبی مشخص نگردیده است.

اعتقاد بر این است که میتل برماید، انتقال دهنده اصلی برم به استراسفر است، لایه و منطقه ائی که این ماده شیمیائی بسیار خطرناک در تخریب لایه اوزن مشارکت فعال دارد.

میانگین جهانی تروپسفری غلظت های پایه این ماده در حدود 10ppv است که نوسانات درون نیمکره ائی شمالی و جنوبی برای آن 1.3pptv در نظر گرفته شده است.

منابع بزرگتر در خصوص CH₃Br در نیمکره شمالی و فرآیندهای حذف(sink) آن در نیمکره جنوبی قرار دارند.

اقیانوسها نیز در حذف تروپسفری میتل برماید مشارکت دارند، اگر چه منبع بودن آنها برای این ماده خالی از لطف نیست.

منابع اصلی گونه های برم (Bromoforms) - CH₃Br و بروموکلرومتانها (bromochloromethanes)، سیستم های تصفیه آب و میکروب زدائی ها (disinfectioners) هستند.

زمانی که کلر برای سالم سازی آب و میکروب کشی به این سیستم ها اضافه می شود، محصولات فرعی تولید می گردد که شامل اشکال مختلف و گونه های برم و کلر است.

گونه های برم نیز بعنوان آفت کش(pesticide) در عملیات کشاورزی برای تولید محصولات با ارزش بالا استفاده می گردند.

اگر چه مصرف این مواد به واسطه اجرای پروتکل مونترال(Montreal protocol) ممنوع شده است ولی ممکن است در حدود 40 درصد مواد بکار رفته به اتمسفر برسد.

خاکها بخودی خود سینک(حذف کننده) میتل برماید(CH₃Br) هستند، میزان کل برمایدی که توسط خاکها مستهلک(sink) می گردد، سالیانه در حدود 42 گیگاگرم(42Ggy^-1) است.

بعبارت دیگر پوشش های علفی، از جمله جلبک ها(algae) منبع تولید CH₃Br هستند. در حدود 5 گیگاگرم میتل برماید توسط وسائط نقلیه موتوری نیز تولید و در اتمسفر انتشار می یابد.

سوزاندن زیست توده(biomass) نیز منبع بالقوه و بسیار بزرگ دیگری است که در تولید CH₃Br نقش دارد.

زمان ماند ترکیبی CH₃Br با در نظر گرفتن فرآیند سینک(sink) و استهلاک توسط اقیانوسها، خاکها و واکنش با رادیکال OH ،K₂₉₈=2.98*10^-4cm³mol^-1S^-1، در حال حاضر 0.7 سال تخمین زده شده است.(Demore et al 1997)

میتل ایوداید(methyl iodide):

اگر چه میزان فعلی CH₃I(میتل ید) در سطح پائینی قرار دارد(0.2 – 5pptv)، ولی این ترکیب گونه اصلی ید گازی ،حالتی است که در تروپسفر(Troposphere) وجود دارد. که نقش بسیار مهمی در چرخه طبیعی ید(I) بازی می کند.

پیوند I-C براحتی و سادگی شکسته(Cleaved) می شود و CH₃I طولانی ترین زمان ماند را در مقایسه با سایر ترکیبات ارگانو ایدودین در اتمسفر دارد.

این ماده در فضا فتولیز شده و زمان توقف آن با توجه به مکان و فصل  از 2 تا 10 سال می باشد.

این ترکیب بصورت انحصاری غالباً از منشاء آبزی برخوردار است و مقداری هم توسط سوختن زیست توده ایجاد می شود .

شالیکاریهای برنج، اکوسیستم های با سرزمین ذغال سنگ نارس و سرزمین های مرطوب نیز مقداری جزئی تولید میتل ید دارند.

شواهدی وجود دارد که میزان CH₃I در مناطق شهری نیز افزایش یافته است. از آنجائیکه میزان CH₃I از چرخه فصلی برخوردار است.

لذا بالاترین مقدار آن در تابستان و اوائل پائیز در مناطق حاره ائی و بر فراز اقیانوسها که بهره وری زیست توده بالائی دارند، فراوان است.

در آبهای سطحی حاره ائی گرم که در معرض تابش خورشید بالا هستند، تولید فتوشیمیائی متیل ید نیز قابل ملاحظه است.

هالوژنهای غیر آلی(Inorganic halogens):

هیدروژن کلره گازی است  که از آتشفشانها(volcanoes) مستقیماً به اتمسفر پرتاب می گردد.

منبع مهم دیگر تولید این گاز واکنش نمک دریا با ترکیبات فاز گازی اسیدی در اتمسفر است.

NaCL +  HNO₃(g) →  HCL(g) +  NaNO₃(S)

NaCL(S) +  H₂SO₄(g) →  2HCL(g) +  Na₂SO₄(S)

نمک های دریا نیز مقداری NaBr دارند که در واکنش با N₂O₅ تولید نیتریت برمین می نمایند، این ترکیب بسرعت به کمک نور خورشید فتولیز شده و تولید اتمهای Br(برم)  می نماید.

NaBr(S) +  N₂O₅(g) →  BrNO₂(g) +  NaNO₃(S)

BrNO₂ +  hv →  Br +  NO₂

انتشار ارگانوهالوژنهای (Organohalogens) با عمر کوتاه منجر به تولید ترکیبات هالوژن غیر ارگانیک (inorganic) می گردد.

این عمل در اتمسفر اتفاق می افتد. ممکن است ترکیبات فوق اتمهای آزاد هالوژن  را نیز تولید کنند. بطور کلی اتمهای هالوژن رها شده در فضا یعنی CL، Br و I (X)، با O3(اوزن) موجود در استراسفر واکنش کرده و آنرا تخریب می کنند.

X +  O₃ →  XO +  O₂

Xها با IO، Bro یا با خودشان واکنش کرده و مجدداً تولید هالوژن آزاد می نمایند، این هالوژن ها مجدداً قادرند مولکولهای اوزن را از بین ببرند.

تا تولید محصولات هالوژنی دیگری را باعث شوند.

XO +  XO →  X +  X + O₂

XO +  XO + M →  X OOX + M

XO +  XO →  OXO +  X

XO +  XO →  X₂ + O₂

مولکول OIO نیز قادر است با واکنش دوگانه بین IO و Bro بوجود آید.

XO نیز می تواند گونه های ذخائر موقت تشکیل دهد یعنی XONO₂ و HOX از طریق واکنش با HO₂بوجود آید.

XO +  HO₂ →  HOX + O₂

XO +  NO₂ + M →  XONO₃ + M

XO نیز با NO ترکیب شده و تولید NO₂ می کند.

XO +  NO →  X + NO₂

طول عمر اتمسفری هالوژنهای غیر ارگانیک و ذخائر آنها بسیار متغیر است و وابستگی فوق العاده تنگاتنگی با میزان تخلیه اینگاز به اتمسفر دارد.

هیدروژن (Hydrogen):

غلظت هیدروژن در سطح زمین در نیمکره های شمالی و جنوبی نسبت به زمان ،بسیار متغیر است.

الگوها و عمق چرخه فصلی H₂، در نیمکره جنوبی در حال افزایش و در نیمکره شمالی در حال کاهش است.

تغییرات فصلی H₂ در نیمکره شمالی در حدود 50ppbv است، در صورتیکه این نوسانات در نیمکره جنوبی فقط 25ppbvاست.

هیدروژن به واسطه فتولیز HCHO تولید می گردد.

HCHO +  hv →  H₂ + CO

HCHO +  hv →  H + HCO

HCHO از اکسیداسیون متان و سایر VOCها در اتمسفر تولید می گردد. H₂ نیز در طول فرآیند سوخت(Combustion) در اتمسفر انتشار می یابد.

هیدروژن با واکنش کردن با OH و توسط رسوب خشک در خاکها تخریب می گردد.

فرآیند حذف خاکی هیدروژن میزان آن را در نیمکره شمالی کاهش داده است.

 

خلاصه فصل:

1- بودجه مواد در محیط زیست:

هر عنصر و هر ترکیبی که حاوی عناصر باشد، در محیط زیست بودجه ائی دارد که این مقادیر از منابع و سینک های معینی تبعیت می کنند.

اگر منابع بر سینک ها(استهلاک) بچربد، در چنین حالتی غلظت مواد نسبت به زمان در اتمسفر افزایش می یابد.

اگر سینگ ها(پروسه های حذف) بر منابع بچربند، در چنین وضعیتی غلظت مواد در طول زمان کاهش می یابد.

2- منابع (Sources):

انتشار مواد و ترکیبات در محیط زیست دارای دو منبع هستند:

الف: منابع اولیه که مستقیما مواد را به داخل اتمسفر انتشار می دهند.

ب: منابع ثانویه، ترکیباتی که پس از انتشار، در اتمسفر با هم ترکیب و شکل می گیرند.

از منابع اولیه، منابع با منشاء انسانی را می توان نام برد، یعنی مواد و ترکیبات ناشی از فعالیت های انسانی  که مستقیم به فضا پرتاب می شوند.

منابع طبیعی (Biogenic) نیز از منابع اولیه ائی هستند که ترکیبات را بصورت مستقیم وارد فضا می کنند.

3-سینک ها(پروسه های حذف):

در طبیعت همواره دو نوع پروسه حذف وجود دارد، یکی رسوب مرطوب و دیگری رسوب خشک است.

در حالت های فوق ترکیبات بصورت فیزیکی یا ترکیب با آب و یا تخریب در سطح زمین، از بین می روند.

علاوه بر موارد فوق پروسه های حذف فتوشیمیائی نیز وجود دارند که ترکیبات با فتولیز شکسته شده و نابودی شیمیائی آنها در نتیجه واکنش با رادیکالOH و O₃ از بین می روند.

-4کربن (Carbon):

شکل و نوع کربن در اتمسفر به صورت CO₂، متان و تا حدودی CO، است. CO₂ و CH در فضا بسیار مهم جلوه می کنند.

VOCهای زیادی وجود دارند که در اتمسفر تحت فرآیند اکسیداسیون قرار گرفته و تولید CO₂ و CO می کنند.

CO₂ و CH₄ گازهای بسیار مهم گلخانه ئی در اتمسفر محسوب می گرددند.

5-نیتروژن (Nitrogen):

شکل اصلی نیتروژن در اتمسفر به صورت N₂ است که با 99.99N₂O درصد کل N را در فضا تشکیل می دهد.

ولی Nox و NH₃ در سطح و مقدار بسیار کمی در فضا وجود دارند.

دو ماده فوق در فضا اثرات قابل ملاحظه ای دارند و غالباً منجر به تشکیل دود – مه فتوشیمیائی می شوند.(Photo chemical smog)

 

 

6-سولفور (Sulphur):

انتشار اصلی سولفور در اتمسفر در شکل SO₂ است ولی طولانی ترین منبع و ذخیره این ماده در واقع OCS ها یعنی (Organic carbonyl sulphides) هستند. DMS(dimethyl sulphide) در واقع بزرگترین منبع طبیعی انتشار Sدر اتمسفر است.

سولفور بخاطر اینکه در اتمسفر منجر به تشکیل آئروسلها و ابرها می شود، بسیار مهم است و بنابراین قادر است سیاره زمین را خنک کرده و خاصیت و اثر منفی گل خانه ای ایجاد می نماید.

7-هالوژنها (Halogens):

منابع طبیعی اصلی CL، Br و I در اتمسفر در واقع CH₃CL، CH₃Br و CH₃Iهستند. ترکیبات کلردار فراونی که برای کاربردهای متنوعی در صنعت ساخته شده اند و مهمترین آنها یعنی کلروفلور کربن ها(Chlorofluorocarbons) میباشند، این مواد منبع غالب کلرین(Chlorine) در اتمسفر قلمداد میشوند و قادرند لایه اوزن را تخریب کنند. استفاده از CFCها ممنوع شده است.

8-هیدروژن (Hydrogen):

هیدروژن یک سینک بسیار قوی دارد که فرآیند حذف  آن از طریق خاک می باشد. خاصیت سینک  هیدروژن چرخه های فصلی آنرا را بسیار متفاوت می کند. این وضعیت در نیمکره های شمالی و جنوبی سیاره زیبای زمین بخوبی  مشهود است.